高含氯废水化学需氧量分析方法比对

梁增英 杨勇(中国石化塔河炼化有限责任公司质量计量检验中心，新疆 库车 842000)

1 引言

在污水排放控制标准中，化学需氧量是污水排放总量控制的重要指标之一。而氯离子又是影响化学需氧量测定结果的重要因素之一。通常测定水中COD 值采用水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(HJ 828—2017)，该标准适用于地表水、生活污水、工业废水中化学需氧量的测定，由于实验过程加银作催化剂，Cl-与Ag+作用生成AgCl 沉淀物，使催化剂中毒，AgCl 沉淀物也被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂，而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，不易准确滴定，不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定。

氯离子校正法是目前应用较为广泛的测定高氯废水COD的测定方法，硫酸银需要在加热30min 后加入，由于试验中多了一次氯离子测定，相对操作过程比较繁琐，消耗的时间也比较长。无法验证加热30min 时氯离子是否氧化完全。当氯离子氧化不完全时对硫酸银催化剂的活性影响很大，最终会影响COD 的准确性。部分化工废水、炼油废水等Cl-浓度都超过2000mg/l，而其本身的COD 值却不高，由于高含氯对其测定结果会产生较大误差。为了能真实、简易地测定水样的COD 值，本实验针对此类高氯离子COD 值的标准样品，采用不同分析方法比较，选择一种准确度较高且操作较为简便的方法。

2 实验

2.1 氯气校正法(HJ/T 70—2001)

2.1.1 标准样品

用基准试剂NaCl 配制Cl-浓度分别为1000mg/L，2000mg/L，2500mg/L，5000mg/L，10000mg/L 的一系列化学需氧量标准水样。

2.1.2 不同Cl-浓度标准样品分析

由表1、表2可以看出，无论邻苯二甲酸氢钾配制还是标准样品配置的标准溶液的COD 值普遍偏高。由于邻苯二甲酸氢钾配置的标准溶液成分比较单一，该法所测的COD 值偏差较小(见表1)；而对于标准样品配制的水样成分较为复杂，测得COD 值偏差较大(见表2)。氯气校正法虽然测定结果相对较准，但是仪器装置复杂，操作繁琐，可控性差。

2.2 实验结果与讨论

表1 邻苯二甲酸氢钾配制含氯标准样品(COD值=100mg/L)

表2 标准溶液配制的含氯标准样品(COD值=101mg/L)

表3 标准溶液配制的含氯标准样品(COD值=108mg/L)

实验采用低浓度水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(HJ 828—2017)：

(1)重铬酸钾浓度为0.25mol/L 的氧化剂对含氯标样(COD值为100mg/L 左右)进行分析。

如表3所示，当Cl-在2500mg/L，COD 值的相对误差小于10%，当Cl-大于2500mg/L，COD 值的相对误差大于10%。水样经稀释后，准确度更差，氯离子越高会导致干扰更大，生成的大量白色沉淀使滴定终点颜色发灰，滴定不易辨别。

(2)采用重铬酸钾浓度为0.025mol/L，含氯标样(COD 值为100mg/L 左右)进行分析。如表4所示，当水样稀释2倍后COD值准确性较高，因此适用于COD 值为100左右的高氯废水。

(3)重铬酸钾浓度为0.025mol/L，含氯标样(COD 值为50mg/L 左右)。如表5所示，在COD 在50mg/L 左右时，使用重铬酸钾浓度为0.025mol/L 时测定误差相对较高，稀释后误差也更大，因此不适用COD 在50mg/L 及以下高含氯废水测定。

(4)采用浓度为0.02mol/L 的重铬酸钾对含氯标样(COD值为50mg/L 左右)进行分析。如表6所示，在COD 在50mg/L 左右时，使用重铬酸钾浓度为0.02mol/L 时测定误差较小。当测定COD 在50mg/L 及以下高含氯废水时，可采用浓度为0.02mol/L重铬酸钾溶液，误差也相对较小。

(5)对不同化学需氧量浓度采用浓度为0.02mol/L 重铬酸钾进行分析。如表7所示，对于COD 值大于50mg/L 的水样需稀释，当氯离子浓度为2500～10000mg/L 时，采用0.02mol/L 重铬酸钾进行分析，其实验结果相对较为准确。

表4 标准溶液配制的含氯标准样品(COD值=103mg/L)

表5 标准溶液配制的含氯标准样品(COD值=52.4mg/L)

表6 标准溶液配制的含氯标准样品(COD值=51.7mg/L)

表7 标准溶液配制的含氯标准样品(COD值=38.7,104mg/L)

3 结语

采用水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(低浓度)进行高氯低COD 值水样的测定，结果较为准确，实用价值高。

氯气校正法(HJ/T 70—2001)与水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(HJ 828—2017)相比，实验装置、操作步骤和计算公式等相对复杂，实验可控性差且准确度不高。

对于同一个样品，同一种氧化剂浓度测定，其稀释倍数越高，相对误差越大。因此，水样尽量采取不稀释或少稀释的方法进行测定。