生物基聚酰胺研究现状

张施岚 蔡再生 葛凤燕

东华大学 化学化工与生物工程学院(中国)

聚酰胺(Polyamide，PA)纤维是分子结构中包含若干酰胺重复单元的合成纤维，俗称尼龙，从20世纪30年代问世以来，已有80多年的发展历史。PA具有优异的综合性能，是应用领域最广，用量最大的工程塑料[1]。根据PA主链的化学组成，PA可分为芳族、脂肪族和半芳族3类[2]。目前，已工业化生产的PA品种主要有PA 6、PA 66、PA 610、PA 612、PA 11、PA 1010、PA 12、PA 1212等。其中，中国PA产品中90%以上是PA 6和PA 66[3]。PA纤维结实耐磨、密度小、质轻、弹性好、耐疲劳、化学稳定性好，被广泛应用于纺织、机械、电气、化工、汽车、日化、医药和建筑等领域，深受广大消费者青睐[4]。

传统PA生产的主要原料为不可再生资源——石油。随着石油资源不断减少及人们对环境问题的逐渐重视，以生物基PA替代传统PA的技术开发成为近年来研究的热点。通过生物技术将富余粮食或非粮食生物质转化为生物基单体，再由此单体聚合而成的PA即生物基PA。生物基PA的生产原料来源丰富，为绿色环保可持续纺织品的开发提供了途径与方案[5]。由可再生的生物资源制备的纤维即生物质纤维，生物质纤维大致分为3类，依次为生物质原生纤维、生物质再生纤维和生物质合成纤维。加大生物质纤维的发展力度，一方面可缓解原料石油资源短缺问题，为实现可持续发展提供途径；另一方面也增加了纺织原料的来源，促进纺织品多样化发展。近10年来，中国致力于建立化纤工业新的循环经济发展模式，同步进行化纤原料的结构调整，而推动开发并生产“绿色”的生物质纤维是其中一项重要手段[6]。

1 生物基PA的种类

生物基PA纤维属于生物质合成纤维，分为完全生物基PA和部分生物基PA。目前，实现商品化的完全生物基PA有PA 11和PA 1010等，商品化的部分生物基PA有PA 410、PA 610、PA 10 T和PA 1012等[7]。表1为部分商品化生物基PA。

品种单体原料来源生物基质量分数/%生产商及商标PA 1111-氨基酸蓖麻油100阿科玛 Rilsan PA11苏州翰普 Hiprolon 11PA 1010癸二酸癸二胺蓖麻油100EMS-GRIVORY Grilamid 1S赢创 VESTAMID Terra DS杜邦 Zytel RS LC1000阿科玛 Rilsan T苏州翰普 Hiprolon 20、Hiprolon 211PA 410癸二酸丁二胺蓖麻油丙烯腈69帝斯曼 EcoPaXXPA 610癸二酸己二胺蓖麻油丁二烯63巴斯夫Ultramid S BalanceEMS-GRIVORY Grilamid 2S赢创 VESTAMID Terra HS索尔维 Technyl eXten杜邦 Zytel RS LC3030阿科玛 Rilsan S苏州翰普 Hiprolon 70PA 10 T对苯二甲酸癸二胺苯蓖麻油50EMS-GRIVORY Grilamid HT3赢创 VESTAMID HTplus M3000PA 1012十二碳二元酸癸二胺烷烃蓖麻油45赢创 VESTAMID Terra DD苏州翰普 Hiprolon 400

2 生物基PA的结构

2.1 晶体结构

高分子晶体的形态指可由显微技术观察到的大于晶胞尺寸量级的晶体外形[9]。现已发现多种高聚物结晶特有的形貌，如纤维晶、单晶、串晶和球晶等。通常采用小角X射线散射、电子显微镜和光学显微镜等仪器观测高分子的微观形态。聚酰胺晶体最基本的晶体形态有两种：片晶呈球状聚集而形成的球晶、在结晶过程中由分子链折叠而成的薄层片晶。

结晶性高聚物从熔融体冷却到熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)之间的任何一个温度都能产生结晶。吴田田等[10]研究了生物基PA 56的结晶性能。等温结晶研究表明，生物基PA 56的结晶性能对温度有强烈的依赖性。非等温结晶研究表明，降温速率对生物基PA 56结晶性能影响非常大。张晨等[11]，45对生物基PA 56聚合物及其长丝的性能进行了研究，结果表明，生物基PA 56的熔点在PA 6和PA 66之间，其长丝的结晶度和取向度低于PA 6长丝和PA 66长丝。陈美玉等[12]研究了生物基PA 56结晶行为。图1为PA 6、PA 66和生物基PA 56的全拉伸丝(FDY)的X射线衍射(XRD)光斑图。

图1 不同PA纤维的XRD光斑图[12]

由图1可知，PA 56的XRD光斑图分布特征与PA 6和PA 66存在明显差异：PA 6和PA 66在X轴上的衍射弧比PA 56短；PA 6在Y轴上的衍射图形为集中的亮斑形状，而PA 56和PA 66在Y轴上的衍射光斑图均为长弧形，且PA 56在Y轴上的衍射弧强度更高。PA 56的结晶度与取向度均低于PA 6和PA 66。生物基PA 56的结晶行为受不同的纤维加工方式或冷却速率的影响而有所不同。

王东玉等[13]研究了生物基PA 612的结晶及熔融行为，研究表明，PA 612在100 ℃以上等温结晶时为α晶型，且该晶型是PA 612的一种稳定晶型，属于三斜晶系。伦瑞欣等[14]研究了3种生物基PA纤维的制备、结构与性能，推断出PA 612、PA 510和PA 512均为α晶型。这3种生物基PA纤维尽管碳链长度不同，但晶型一致，可能原因在于其PA碳链长度相差不大，对纤维的晶型影响较小。

2.2 分子结构

PA基团是PA材料的基本组成单元，于1953年测出。目前常用的PA合成方法有两种：一种是二酸与二胺或γ-氨基酸的缩聚反应，如1，6-己二胺与己二酸缩聚制备PA 66 ；另一种是内酰胺的开环聚合，如己内酰胺开环聚合制备PA 6。用于PA合成的生物基单体主要有二胺、二酸及内酰胺单体等。PA纤维分子主链上含有大量的酰胺键，其化学结构与羊毛、蚕丝等天然蛋白质纤维内酰胺键类似。尼龙中酰胺基团的结构如图2所示。

图2 脂肪族尼龙中酰胺基团的结构[15]

目前生物基PA 56是由石油基己二酸和生物基1，5-戊二胺聚合而成。1，5-戊二胺可通过微生物使赖氨酸脱羧制得。PA 56 的合成路线如图3[16]所示，红色部分为生物基部分。

目前普遍使用的 PA 6 和 PA 66 的结构如图4[16]所示。

图3 PA 56 的合成路线

图4 PA 6 和 PA 66 的结构

由图3和图4可知，PA 56、PA 6和PA 66的分子结构相似，其分子主链为酰胺键连接的若干重复单元，在分子链末端具有羧基和氨基。

3 生物基PA的理化性能

生物基PA 56密度为1.12 ～ 1.14 g/cm3，具有良好的力学性能。纤维中链段单元间可形成氢键，其断裂强度与PA 6相近。张晨等[11]，45-46对生物基PA 56聚合物及其长丝的性能进行了研究，发现生物基PA 56长丝的回潮率、断裂伸长性和弹性回复性等性能优于PA 6和PA 66长丝。丛洪莲[17]等对44 dtex/12 f生物基PA 56长丝(FDY)针织面料及与其规格相近的PA 6长丝、涤纶长丝针织面料的性能进行了比较，得出生物基PA 56长丝针织物的透气性稍差，撕裂强力和吸水率介于PA 6 长丝针织物与涤纶针织物之间，其悬垂性、伸长性、耐磨性优于PA 6针织物和涤纶针织物。采用生物基PA为原料制得的面料具有良好的抗起毛起球性、吸湿透气性、悬垂性、耐磨性、拉伸性，且穿着舒适[18]。于维才等[19]对生物基PA 56的物理性能及可纺性进行了研究。聚酯的密度约为1.39 g/cm3，用PA 56替代聚酯制备军需服饰及装备，质量可减少约18%。PA 56柔软度接近羊毛，其玻璃化温度低于PA 66，远低于聚酯。PA 56饱和吸水率比PA 66及PA 6的饱和吸水率高，且远高于聚酯[20]。PA 56强度远高于聚酯，接近PA 66，提高了军事服装的牢度、耐磨性，可降低使用成本，延长使用寿命。PA 56吸湿性高，抗静电力强，使其穿着舒适度提高。几种PA的密度如表2所示。

表2 几种PA的密度 单位：g/cm3

PA纤维耐氧化与耐酸性较差，但其耐还原性与耐碱性较好。通常可溶于无机酸、有机酸及其高浓度溶液中，也可溶于苯酚和某些醇中，高温时更易于溶解。

4 生物基PA的染色性能

“绿色，环保”的生物基PA具有广泛的应用前景，不少学者关注生物基PA纤维的染色性能。李蒙蒙等[21]对生物基PA 56 的染色性能进行研究，通过研究不同染色温度、时间及pH值等条件对PA 56的色牢度和K/S值的影响，得出优化染色工艺：在pH值为4.5的含染料2%(o.w.f)的染液中，以1 ℃/min升温至60 ℃，并保温染色30 min。马雪松等[22]研究了Eriofast系列活性染料对PA 56的染色性能，并优化了染色工艺，通过测试各项色牢度、上染率，探讨了PA 56的染色性能，并与PA 66进行对比。研究结果表明，PA 56具有低温上染的特点，且色牢度优良、提升性好、上染速率快、上染率高。吸附等温线分析表明：Eriofast系列染料对PA 56的上染吸附同时存在非定位和定位吸附，符合Freundlich和Langmuir复合型吸附机理。PA染色的最常用染料是酸性染料，活性染料与分散染料对PA也具有上染性。采用天然染料对PA染色的相关研究较少，但随着社会经济的不断发展，人们环保意识的增强及对人类健康的日益重视，有着天然色泽、自然芳香和保健功能的植物染料将获得重视[23]。

5 结语

PA作为一种重要的高分子聚合物材料，将继续广泛应用于合成纤维、工程塑料和工程树脂等领域。利用生物质资源制备高性能高分子材料是未来发展趋势。以可再生的生物质资源为原料制备生物基PA，符合“绿色化学”的要求。目前实现生物基PA的规模化生产面临技术难度大、生产成本高及生产装置经济性差等问题，未来需加强生物基PA规模化生产研究。