有色金属冶炼烟气中单质汞脱除研究现状

李子良， 徐志峰， 张溪， 昝苗苗， 刘志楼

（江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州341000）

汞作为一种剧毒的重金属污染物，会危害人体健康和破坏生态环境[1-2]。2013年，包括中国在内的92个国家和地区在联合国签署了《关于汞的水俣公约》[3]。此外，我国出台了《重金属污染综合防治“十二五”规划》《节能减排“十二五”规划》和《重金属污染防治综合规划（2011—2015）》等一系列的文件中已明确将汞列为主要的重金属污染物，需要对其进行重点监控和排放限值控制，因此汞污染防治已经成为国内外关注的重大民生问题。目前我国有色冶炼行业中大气汞排放主要集中在铜铅锌重金属冶炼领域，并且我国已经出台了相关的行业标准，其中在《铜、镍、钴工业污染物排放标准》中明确指出烟气中汞的排放标准为0.03 mg/m3，在《铅锌工业污染物排放标准》中明确指出烟气中汞的排放标准为0.05 mg/m3。

汞的来源极为广泛，几乎所有的矿石中都含有汞[4]。 自然界中汞常以硫锑汞（HgSb4S8）、朱砂（HgS）或氯硫汞矿（Hg3S2Cl2）等形式分别赋存于闪锌矿、方铅矿和黄铁矿等矿物中。在选矿过程中，汞会富集在硫化精矿中，这导致了有色金属冶炼精矿中汞的含量远高于其他矿物和化石燃料，如我国锌精矿中汞的平均含量达126.68 μg/g，远高于煤炭中汞的平均含量（0.2 μg/g）。人类活动包括矿石燃料的燃烧、垃圾焚烧、煤的大量使用和氯碱行业[5]会使汞一部分进入土壤[6-7]，另一部分会随烟气排放到环境中。有色金属冶炼烟气会产生3种形态的汞，包括单质汞（Hg0）、颗粒结合汞（Hgp）和氧化汞（Hg2+）[8-9]，其中大部分HgP和Hg2+分别在除尘和洗涤净化过程中脱除，而Hg0在烟气净化过程中脱除效率不高，且Hg0毒性又最大，因此，如何高效经济的脱除Hg0已成为烟气脱汞领域的主要研究方向。目前针对烟气脱汞研究主要集中在冷凝法、吸附法、催化氧化法和液相吸收法4个方面。

1 冷凝法

Hg0的饱和蒸气压随温度改变而引起的变化很大，蒸气压在100℃时是10℃时的400倍，这样高温高汞冶炼烟气可以通过降低烟气温度使汞蒸气冷凝，以此来达到去除烟气中Hg0的目的。冷凝法除汞一般是在除尘和电除雾之间安装特定的冷凝器使烟气冷凝。工业上多采用冷凝水的方式来使烟气冷凝，表1所列为汞的饱和蒸气压与温度的关系，利用这个关系，将其中的汞进行集中冷却，以达到烟气脱汞的目的。中国葫芦岛锌厂曾采用该方法处理含汞0.1%的锌精矿，脱汞率为 80%～90%。欧洲的一家水泥企业通过将增湿塔出口烟气温度从 180℃降至150℃有效地减少了汞的排放总量。江开忠[10]研究了在汞冶炼系统中加入水喷射器以起到降温、除尘等作用，来对烟气中的汞进行去除，通过对除汞效果进行研究，得出在使用此装置后，烟气中烟尘被大大清除，汞含量大大降低，冷凝法处理烟气后可直接获得单质汞，经过简单的除杂后可直接外售。冷凝法操作简单但仍有较多缺点，比如冶炼烟气中Hg0的浓度较低时，冷凝法脱汞的量有限，难以实现较高的去除效率，所以该方法通常作为Hg0的预处理方法，与其他方法结合使用，单独使用不能达到排放标准[11]。

2 吸附法

吸附剂法是目前较为成熟的一种脱汞技术，研究较为广泛,可以达到排放标准。吸附法在操作上有喷射吸附和固定床吸附2种，均利用吸附剂活性位点对Hg0的高效吸附能力，将Hg0转化成Hgp，实现烟气中Hg0的高效捕集。吸附法是目前应用最为普遍的脱汞方法之一，当前常用的吸附剂主要有活性炭、金属氧化物和金属硫化物等。吸附法处理烟气后获得含汞废物，其一般采用热解吸的方法处理，解吸的汞进行集中回收或处置，解吸后的吸附剂进行再生或安全化处置。

2.1 活性炭吸附法

活性炭是目前研究最为广泛的吸附剂，通过对吸附剂不同程度的改性，可以极大提升吸附剂的脱汞效果。活性炭的吸附方式分为物理吸附和化学吸附，物理吸附主要依靠活性炭表面的孔隙结构将Hg0吸附，这个反应过程是可逆的，活性炭的化学吸附主要是由其表面存在的化学官能团、杂原子以及化合物决定的。活性炭表面的含氧官能团主要有羧基、内酯基、酚羟基和羰基，利用其官能团将Hg0氧化为Hg2+来除去[12-15]。

表1 汞的饱和蒸气压与温度的关系Table 1 Relation between mercury vapor pressure and temperature

邓先伦等[16]研究了载硫活性炭对烟气中Hg0的脱除效果，通过添加不同的硫源制备了不同载硫量的活性炭。分析表明，负载的硫大部分位于活性炭的孔径中，更容易与Hg0反应生成硫化汞，通过对载硫活性炭的吸附性能进行研究，发现其吸附能力远远小于理论值，其可能是因为气体与吸附剂接触时间过短或硫对活性炭孔径的堵塞而造成的。Tan等[17-18]研究了双氧水改性竹炭材料对Hg0脱除的影响，结果表明改性后的竹炭材料具有良好的吸附脱汞能力。通过对比改性前后材料特性，发现双氧水改性可以增大材料的比表面积，并且显著增加竹炭材料表面氧官能团数量，从而促进了对Hg0的吸附能力。Bisson等[19-20]研究了生物质作为吸附剂，主要通过生物质可以高温分解产生活性炭和其他活性组分的性能，利用分解后的产物对汞进行高效脱除。

2.2 金属化合物吸附剂

近年来，利用金属氧化物、卤化物、硫等对活性炭进行改性得到了广大学者的关注[21-24]。由于冶炼烟气中的复杂性，尤其是含有高浓度的SO2，导致很多改性活性炭吸附材料的吸附容量下降，因此，完全由短链硫组成的金属硫化物是一种很有前途的Hg0吸附材料，因为它避免了硫颗粒团聚的问题。金属多硫化物如FeS2是稳定的，它们吸附Hg0后的产物为非常稳定的硫化汞（HgS），对汞的二次污染几乎为零，具有很好的应用前景,利用吸附剂直接实现对烟气中汞的吸附，将气相汞转化成固态汞，再生成HgS，从而实现汞的净化。主要反应方程式为

上海交大的Yan等[25]报道了一种[MoS4]2-修饰的Co-Fe层状氢氧化物对烟气中的汞进行去除的材料。首先制成Co-Fe层状氢氧化物，再利用离子交换法将[MoS4]2－负载到层间，通过对吸附材料的性能进行研究，并与没有负载[MoS4]2－的Co-Fe层状氢氧化物相对比，发现[MoS4]2－的修饰可以扩大层间距，使得吸附剂的比表面积从41.4 m2/g提高到112.1 m2/g；并极大的提升对汞的吸附能力，改性后的吸附容量在 75℃下可达16.39 mg/g，上述结果证明[MoS4]2－改性Co-Fe氢氧化物吸附剂是一种高效的低温脱汞吸附剂。Yang等[26]报道了H2S改性铁钛尖晶石，作为一种可回收的磁性吸附剂，可以对汞高效捕获。常规的铁钛尖晶石对汞的吸附能力较差，但通过H2S改性以后，其对汞的吸附效果显著提升，同时对吸附材料的温度以及吸附速度进行研究，得出较优吸附温度为60℃，通过与未经H2S改性的铁钛尖晶石对比，汞的吸附速率提高了 8 倍，可达 1.92 μg/（g·min）。 徐岩等[27]通过水热反应合成了CoxSy，并研究了CoxSy对烟气中汞的捕获效果，研究发现，在SO2体积分数为5%和100℃下，CoxSy对汞的吸附效率超过95%，对汞的吸附容量可达2.07 mg/g，研究了吸附机理后，发现Hg0吸附在吸附剂表面之后，与钴硫化合物中的活性硫位点生成HgS，从而实现烟气中汞的去除。

李海龙等[28]研究了纳米CuS对燃煤烟气中汞的捕获效果。通过液相沉淀法合成纳米CuS，使用CTAB调控产品的粒度，将制得的样品研磨过筛得到CuS样品，并测试不同条件下纳米CuS对Hg0的吸附性能。经实验得出，纳米CuS具有更大的比表面积，较优吸附温度为75℃，理论吸附容量比其他吸附剂高一个数量级，可达到100 mg/g。在不同的烟气组分条件下，SO2对吸附性能影响不大，材料具有很好的抗硫性，可以有效避免SO2中毒。

2.3 其他吸附剂

钙基吸附剂如氧化钙、氢氧化钙等也对汞具有一定的吸附能力，但是单纯的钙基吸附剂对汞的吸附性能较差，而改性的钙基吸附剂具有良好的孔隙结构以及更多的活性位点，可以增强对汞的吸附能力。Behrooz Ghorishi等[29]研究了钙基吸附剂的吸附性能，使用工业级粉末状材料制备了石灰吸附剂，并添加不同的氧化剂，对添加了氧化剂的石灰比表面积进行测试，可以达到101.79 m2/g，同时评估SO2和NOx对吸附性能的影响，发现在有氧化剂的情况下，SO2对吸附性能无显著影响。并且测试出反应的较优温度为80℃，在这个温度下，氧化剂改性的钙基吸附剂的吸附性能显著优于传统活性炭吸附剂，且成本只有活性炭的20%左右，具有很好的应用前景。东南大学的Duan等[30]研究了不同改性剂对CaO的改性效果，如碱金属盐NaCl、KCl等，通过添加碱金属改变其物理性质，防止这些物质的结构退化，最终提高对汞的捕获能力。采用水化浸渍法，以K2CO3或KCl为掺杂剂，对钙基吸附剂进行改性，同时以SiO2为载体，制 得 CaO-K2CO3/SiO2、CaO-KCl/SiO2和 CaO/SiO2三种吸附剂。通过测试吸附剂的物理性能发现CaO/SiO2比表面积最高，达到43 m2/g，CaO-K2CO3/SiO2为10 m2/g。在气氛和温度等工艺条件研究中，发现在温度为 120℃，N2流量为 0.012 m3/h，SO2流量为 4.8×10-5m3/h的情况下，CaO-K2CO3/SiO2对汞的吸附效率可达到95%以上。

武汉大学的Xiang等[31]研究了改性壳聚糖对汞的吸附，合成一系列碘（溴）和硫酸改性的壳聚糖吸附剂。通过对吸附剂进行表征，发现吸附剂的孔隙率和比表面积小于改性之前，猜测可能是掺入的KBr（或KI或H2SO4）分子阻塞了内部孔隙，因而起到吸附作用的主要是化学吸附。通过热重分析，吸附剂在140℃以内均可以实现稳定工作，当进口烟气中汞的含量为120 μg/m3时，吸附容量为 69 μg/g，并且壳聚糖来源广泛，价格低廉，是一种很有前景的低成本吸附剂。

东南大学的黄亚继等[32]研究了磁性凹凸棒土对烟气中汞的吸附效果。凹凸棒土是一种含水富镁硅铝酸盐的黏土矿物质，通过沉积-沉淀法制备出磁性氧化铁改性的磁性凹凸棒土。在实验室条件下研究了铁氧化物含量、温度、烟气组分等因素对吸附性能的影响，据此得出结论，较优反应温度为250℃，铁氧化物质量分数为50%，O2体积分数15%，NO体积分数0.1%，此时吸附效率可以达到96%。而SO2会抑制对Hg0的吸附。茆月琴等[33]研究了麦草制浆黑液对汞的脱除效果，分别研究循环液气比、进口烟气SO2流量及汞浓度对脱汞效率的影响。通过研究得出，随着液气比的增加，黑液脱硫除汞效率均有不同程度的提高，脱硫效率随着SO2入口流量的加大而缓慢降低，Hg0的入口浓度对脱硫效率无明显影响，除汞效率则会随着Hg0浓度的增加而逐渐降低。

3 催化氧化

氧化态的汞容易通过湿法净化系统形成硫酸汞除去，因而烟气中净化前后汞含量最大的区别是Hg0残余量大，如果不对Hg0进行处理，会跟随烟气被排放到大气中，对环境造成危害。因此在净化装置之前对Hg0进行催化氧化，就可以在后续过程中极大促进Hg0的脱除。催化氧化法通过将烟气中难处理的不溶解的气态单质汞催化氧化成可溶解的氧化态汞，然后再结合洗涤净化实现烟气中汞的脱除，从而达到排放标准，且催化剂具有活性高、成本低、可选择性好等优点，目前常用的催化剂主要有贵金属催化剂[34-37]、SCR催化剂以及金属氧化物[38-43]三类，

3.1 贵金属催化剂

常用的贵金属催化剂包括铂、金、银、钯等，因为其d电子轨道未被填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间活性化合物，具有较高的催化活性。其中Pd是目前最成熟的催化剂[44]。Pd可以通过加热进行解吸，吸附的汞得到脱附，Pd可以再生，进而重复利用。Hrdlicka等[45]研究了Pd/TiO2和Pd/Al2O3催化剂对Hg0的吸附，将催化材料浸渍在织物过滤器上，对烟气中Hg0进行催化氧化。当存在HCl和O2时，随着SO2含量的增加，Pd的活性得以提升，对Hg0的催化效率也进一步提高。研究发现汞首先吸附在Pd表面，然后被Pd催化氧化成HgCl2，从而实现汞的催化氧化。贵金属具有催化活性好、可再生等优点，但是因成本限制，本身价格昂贵，很难大规模商用。

3.2 SCR催化剂

燃煤电厂氮氧化物含量高，通常使用SCR脱硝，对NOx进行选择性还原。脱硝系统通常加入金属氧化物类催化剂，以TiO2[46]为载体，增加抗氧化和催化活性，这些催化剂也可以对汞进行催化氧化，起到协同脱除的作用。不同的温度区间有不同的SCR催化剂，根据其工作温度可以分为低温催化剂 （如MnOx催化剂）和高温催化剂（如V2O5催化剂）。Li等[47]发现MnOx和CeO2对 Hg0氧化具有显著的协同作用，MnOx-CeO2/TiO2催化剂在模拟烟气或SCR条件下对Hg0氧化有很高的活性。通过对比不同条件，200～250°C时MnOx-CeO2/TiO2催化剂可以氧化90%以上的Hg0，这项研究验证了低温SCR催化剂氧化Hg0的可能性。王靓等[48]研究发现V2O5-TiO2催化剂在300℃以内对汞有良好的氧化效果，烟气中的NO、HCl和O2可增强催化剂对汞的氧化能力，而SO2对汞的氧化有抑制作用。SCR催化剂不能直接对汞进行脱除，它主要起到催化氧化的作用，将Hg0氧化为Hg2+，然后再被湿式脱硫塔（WFGD）洗涤除去。

3.3 过渡金属氧化物

部分过渡金属氧化物可用来对Hg0催化氧化，例如 CuO，Cu2O，CuCoO4/Al2O3，Cr2O3，MoO3，Fe2O3，TiO2，Co3O4/TiO2和CeO2/TiO2[49-51]等。过渡金属及其氧化物具有较大的储氧能力，以及过渡金属氧化物多为变价金属，催化剂表面会形成很多不稳定的氧缺位和流动的氧元素，可以发生氧化还原反应，加强汞的氧化。

晏乃强[52]研究了氧化锰复合石墨烯对汞的吸附。通过水热法制备氧化锰石墨烯纳米薄片，研究发现MnOx/石墨烯吸附剂对Hg0的去除效率在150°C时大于90%，明显高于纯MnOx。采用XPS、Hg-TPD等技术讨论了Hg0捕获的机理及MnOx/石墨烯的催化氧化机理，发现Mn是主要的Hg0催化氧化的活性位点，其中高价 Mn（Mn4+或 Mn3+）转化成低价 Mn （Mn3+或Mn2+），石墨烯增强了MnOx的电导率，有利于催化氧化过程电子转移。此外，MnOx/石墨烯具有良好的再生能力，是一种很有前途的汞催化材料。武汉大学的Hu[53]研究了CoMox/Ti-Ce材料对烟气中汞的催化效果，先采用溶胶-凝胶法制备了Ti-Ce复合材料，然后再采用浸渍法制备了CoOx/Ti-Ce催化剂，最后使用 （NH4）6Mo7O24·4H2O 将 Mo 负载于 CoOx/Ti-Ce上，最终得到CoMox/Ti-Ce催化剂，其中x表示不同的钼负载含量。研究发现Mo改性后的催化剂比表面积显著增加，达到90.76 m2/g。同时研究水蒸气与SO2含量对催化效果的影响，发现随着水蒸气和SO2体积分数增加，汞的催化氧化效率显著下降，可能是SO2和水蒸气与Hg0竞争活性位点，导致催化活性下降。

浙江大学的Wu[54]采用溶胶-凝胶法制备CoOx/TiO2催化剂，并研究其对Hg0的催化效果。研究气体组分对Hg0催化性能的影响，发现烟气中的HCl是影响催化效果的主要因素，最终的催化产物为氯化汞。在不同的钴负载量的测试下，较优钴质量分数为7.5%，随着钴含量增加，催化性能下降，可能是由Co3O4的富集所致。温度范围测试下，催化剂剂在120～330℃的温度范围内，催化效率都可以达到90%以上。

催化氧化法将烟气中汞催化氧化成可溶解的氧化态汞，并结合洗涤的方法脱除，最终形成含汞废液，这种废液通常采用成熟的硫化沉淀、中和沉淀、生物制剂、铁盐净化等方式进行处置。虽然过渡金属氧化物对汞具有很好的催化活性，但是在高浓度SO2烟气环境下，金属氧化物会很快失去催化活性，导致催化活性下降甚至失活。SO2影响催化剂的催化活性，主要表现在SO2会与Hg0竞争催化剂上的活性位点，SO2与催化剂反应生成金属硫酸盐致使活性下降，SO2中毒现象也导致金属氧化物很难直接应用于冶炼烟气脱汞当中。

4 液相吸收法

液相吸收法去除有色金属冶炼烟气中的汞，应用最多的是波利顿脱汞法和碘络合吸收法。波利顿是由挪威锌公司与瑞典玻利登公司联合开发的氯化汞吸收除汞方法，该方法主要利用酸性氯化汞络合物（HgCln2-n）作为吸收液的有效成分对烟气中的Hg0进行吸收，生成不溶于水的氯化亚汞（HgCl2）沉淀，反应分为2个阶段：吸收反应和氯化反应阶段。吸收阶段氯化汞与Hg0反应生成不溶于水的甘汞，一部分甘汞可以作为产品出售，剩下的部分进入氯化阶段，被氯气氧化成氯化汞进行重复使用。反应方程式如下

洗涤净化反应：

制取吸收液反应：

图1所示为波立登-诺辛克除汞法示意图。碘络合吸收法是由广东有色金属研究院研发的利用碘化钾溶液中的I-与Hg0反应的原理，从而去除烟气中的Hg0。该方法分为吸收和电解两道工序，吸收部分将Hg0吸收，一部分吸收液送去电解工序进行电解，得到产品粗汞，同时碘得到再生。

波利顿和碘化法都已经成为商业化的脱汞技术，并且可以达到排放标准，曾经在株洲冶炼厂和韶关冶炼厂得以应用，但是由于昂贵的专利引进技术，成本太高，限制了波利顿大规模应用。而碘化法的除汞效率不稳定、电解效率低下，碘的昂贵价格也成为了制约它大规模应用的重要因素。

5 结束语

随着冶金产业的不断发展，含汞废渣和废气的排放及污染问题日益受到人们关注。当前常规的冷凝法已经不能满足含汞冶炼烟气的处理要求，可以商业化的技术只有波利顿和碘化法，但成本成为限制它大规模应用的主要因素。而随着国际汞公约的实行，国家进一步对汞排放有了明确的要求，因此找到一种价格低廉又可行的脱汞方法与技术刻不容缓。笔者认为未来冶炼行业除汞可以从以下两个方面研究：

1）冶炼行业由于烟气中含有高浓度的SO2，一些常见的吸附剂在高硫下会迅速失活，故开发高效抗硫吸附剂或者找寻一种高效抗硫催化剂已经成为现在研究的主流，有望成为冶炼高硫环境下汞排放达标的有效手段。

2）现有的工业化有色金属冶炼烟气除汞技术均是二十世纪七八十年代开发的工艺，各法均有利弊，无法满足我国越来越严格的烟气汞排放标准要求。而实际生产过程中，为了使汞排放达标，可以对冶炼各个阶段，如除尘、湿法净化等阶段协同处理，以达到最终排放达标的目的。