氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰反应塔设计与应用*

黄文凤，章 慧，郭家秀

(1.四川恒泰环境技术有限责任公司，四川绵阳 621000；2.四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065；3.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都 610065)

氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰技术采用含有MnO2，Mn2O3等成分的氧化锰矿为脱硫剂，与烟气中SO2发生反应生成硫酸锰产物，实现SO2减排和资源化利用。该技术与采用浆液脱硫的石灰石-石膏湿法技术类似，其核心设备是反应塔。由于锰氧化物与石灰石性质不同，两种技术应用方向不同，使得氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰技术的反应塔与石灰石-石膏湿法的反应塔有所区别。

笔者以采用氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰技术处理某锰企电解锰渣煅烧装置产生的高浓度SO2烟气为例进行反应塔的设计。该项目中，设计烟气量为135 300 m3/h，进口ρ(SO2)≤9.07%，出口ρ(SO2)≤200 mg/m3，氧化锰矿中全锰质量分数为35%～40%，主体采用阳极液制浆，阳极液中H+质量浓度为35～40 g/L。阳极液或水与锰矿粉制成浆液，经泵输送至反应塔。反应塔内浆液与含硫烟气逆流接触反应，SO2得到脱除，烟气达标排放；锰矿与SO2反应生成硫酸锰，硫酸锰浆液去电解锰车间进行净化处理，作为电解金属锰的原料。氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰工艺流程见图1。

图1 氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰工艺流程

来自电解锰渣煅烧产生的高浓度SO2烟气经电除尘器除尘后进入脱硫装置。烟气经设在装置前段的脱硫增压风机增压后依次进入6级反应塔，与浆液逆流接触反应。烟气中SO2与氧化锰发生反应得到去除。脱硫净化后的烟气经设在第六级反应塔上的烟囱达标排放。2#制浆槽采用水与90%通过200目的锰矿粉制成含固质量分数约10%的浆液。该浆液经泵送入第六级反应塔与烟气反应脱硫，反应后的浆液进入第五级反应塔；1#制浆槽采用来自锰企的电解阳极液与90%通过200目的锰矿粉制成含固质量分数约15%的浆液。该浆液经泵送入第五级反应塔与烟气反应脱硫。第五级反应塔的浆液按逆向依次流动至第四、三、二、一反应塔。浆液与SO2反应生成硫酸锰，硫酸锰浆液经泵送入锰企的电解锰车间，作为电解金属锰的原料利用。

1 反应塔选型

采用浆液脱硫的湿法反应塔有多种塔型，见图2。

图2 反应塔型式

从减少堵塞和结垢方面考虑，石灰石-石膏湿法工艺基本采用逆流喷淋塔[1]。该喷淋空塔的上部为除雾区，中部为喷淋反应区，下部为浆池区[2]。石灰石-石膏湿法的浆池区通常有直筒(图2a)和变径(图2b)2种设计。

氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰技术中，脱硫部分也采用喷淋空塔的型式，中部喷淋区和上部除雾器的设置和石灰石-石膏湿法脱硫塔类似。由于氧化锰矿中Mn2O3与SO2发生反应的时间较长[3]，Mn2O3充分浸出需将浆池反应区设计得足够大。因此，为解决浆液反应区较大、喷淋反应区较小的问题，该项目采用了塔外反应器(图2c)的设计。塔外反应器和主塔通过下部的浆液连通管和塔上部的气体连通管连接，使其成为一个整体。该塔外反应器增大了反应停留时间，提高了锰的浸出率，实现了锰的高效回收。整个设计过程中，充分考虑反应塔的防腐和施工问题，反应塔和塔外反应器均采用直筒设计。直筒设计有利于对塔体做防腐处理，便于塔内件安装施工及后期检修维护。

2 反应塔本体设计

2.1 反应塔直径

反应塔的直径根据空塔流速及烟气量来确定。通常情况下，湿法反应的空塔流速一般为3.0～4.5 m/s[4]。该项目脱硫要求高，要求脱硫率必须达到99.9%，且反应时间长对硫氧化物的去除非常有利。因此，该项目空塔流速控制在3.0～3.4 m/s，反应塔喷淋区直径为5.4 m。

2.2 除雾器

为达到环保要求，湿法脱硫往往需要安装除雾器除去烟气中夹带的5 μm以下的酸雾。为实现99.9%的脱硫效率，该项目采用了6级反应塔。由于前1～5级反应塔的浆液性质相似，为减少系统压降和投资成本，在1～4级反应塔中不设置除雾器，在第五、六级反应塔上设置除雾器。

湿法脱硫除雾器有屋脊式、板式、管束除雾器等[5]。该项目采用板式除雾器，并按2级除雾设计。同时除雾器进行了上下冲洗设计，按出口液滴量小于或等于75 mg/m3进行除雾器选型。

2.3 塔外反应器直径

氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰技术中，每级反应塔总的浆池容积是根据浆液停留时间来确定。每级反应塔总的浆池容积即塔外反应器容积加上主塔浆池容积。该项目第一、二级反应塔的浆液停留时间为1.7 h，浆液高度为8.0 m，塔外反应器直径为14.0 m。

2.4 浆池液位

通常反应塔浆池液位高度越高，氧利用率越高[6]。但浆液高度越高，氧化风机压头越高。过高的氧化风机压头会导致设备选型不经济[7]。综合考虑后，该项目浆液正常液位高度为 8.0 m，向上波动 0.5 m，即设计浆液高度为 8.5 m。

2.5 喷淋层

氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰技术中，喷淋层数量是根据每个反应塔的喷淋浆液总量和每层喷淋浆液量来确定的[8]。湿法脱硫中，喷淋层一般设置为2～6层[9]。该设计按5层进行喷淋层设计。喷淋层按单元制设计，每个喷淋层液气比为3.8。喷头采用压力雾化喷头，喷出的浆液液滴粒径为2 mm左右。

2.6 反应塔高度

反应塔总高度为浆液高度、浆液到入口烟道距离、入口烟道高度、喷淋层到入口烟道距离、喷淋层高度、喷淋层到除雾器距离、除雾器高度、除雾器到出口烟道距离、出口烟道高度之和。其中，浆液到入口烟道距离为2.1 m，入口烟道高度为1.4 m，喷淋层到入口烟道距离为2.2 m，喷淋层高度为8.0 m，喷淋层到除雾器距离为2.0 m，除雾器高度为2.5 m，除雾器到出口烟道距离为1.5 m，出口烟道高度为1.8 m。

各级反应塔尺寸见表1。

表1 各级反应塔尺寸

3 反应塔主体结构选择

反应塔结构及荷载形式十分复杂。烟气进出口尺寸大(φ3 200 mm×1 400 mm)，对塔壁强度削弱较大；筒壁开孔较多，有人孔、清扫口、仪表接口、管道开口等；塔内要设置喷淋管和除雾器，塔外还需布置多层检修平台及旋梯等，连接众多循环浆液管、冲洗水管等。反应塔还需经受风载、雪载、地震载荷等。

根据荷载要求，反应塔主体可采用钢制或钢筋混凝土结构，其特点比较见表2。

由表2可见：钢制塔和钢筋混凝土塔各有优点。钢制塔造价较低，从成本考虑，在石灰石-石膏脱硫技术中常采用碳钢结构。综合考虑刚度、后期维护、使用寿命等因素，该项目反应塔采用了内衬耐酸砖的钢筋混凝土主体结构。

表2 钢制塔与钢筋混凝土结构对比

4 反应塔防腐

4.1 塔内腐蚀环境

反应塔是烟气中SO2与氧化锰矿发生反应的场所。为保证氧化锰矿充分反应，该项目采用阳极液与氧化锰矿制成的酸性脱硫浆液。同时，为保证电解锰的质量，还需控制浆液中连二硫酸锰含量。这要求整个反应塔系统在酸性环境下运行[10]，特别是第一、二级反应塔。其运行时浆液pH值低于2，属于强酸性环境。此外，氧化锰矿为固体颗粒，在反应塔内会对接触的管道、塔内件、塔内设备等造成一定程度磨蚀。因为干湿交替的运行工况，第一级反应塔的入口烟道处会生成硫酸；加之进口烟气温度高，该处硫酸腐蚀性很强。因此，反应塔系统的防腐要求非常高。

4.2 塔体内防腐

石灰石-石膏湿法脱硫塔塔内浆液pH值控制在5以上[11]，酸性不太强，因此其脱硫塔内防腐多采用涂玻璃鳞片或衬橡胶的方式[12-13]。氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰技术中，反应塔内浆液酸性强，第一级反应塔塔内H+质量浓度可高达15 g/L。针对该强酸性环境，设计人员采用了硫酸行业普遍使用的耐酸砖，以保证反应塔能长期安全稳定运行。因此，反应塔塔体采用了标形砖(230 mm×113 mm×65 mm)和刀口砖(230 mm×113 mm×65/55 mm)，按113 mm厚度砌筑。为应对氧化锰矿颗粒对反应塔造成的磨蚀，反应塔底板采用了标形砖(230 mm×113 mm×65 mm)按65 mm+113 mm厚度砌筑。

4.3 塔内件防腐

针对塔内的腐蚀环境，塔内件采用的耐腐蚀材料见表3。

表3 塔内件及设备材质选择

5 项目运行结果

该项目投运2年时间以来，脱硫反应塔运行稳定，出口气体SO2含量达到排放标准，锰矿浸出达到设计指标，浆液混合均匀，系统无堵塞。

按设计选用的反应塔防腐材料能满足工况要求，没有可见腐蚀。脱硫装置实际运行数据见表4。

6 结语

氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰技术适用于锰企脱除烟气中高浓度SO2气体。脱硫反应塔具有强耐酸、耐腐蚀的特点，采用该设计的反应塔及防腐处理能较好地满足脱硫浸锰的工艺要求，且防腐施工操作方便。实际运行结果说明该设计能满足企业脱硫要求，可实现系统长期安全稳定运行。

表4 脱硫装置实际运行数据