二次氧化煤燃烧和灭火过程的实验研究

张洋，吴兵，李滕滕，雷柏伟

中国矿业大学(北京)应急管理与安全工程学院，北京 100083

煤炭是我国的主要能源，我国是世界上煤炭生产和消费总量最大的国家[1-2]。由于煤矿地质条件复杂以及井下开采的特殊性，矿井火灾事故时有发生，直接威胁矿井安全生产[3-6]。在采空区内，由于漏风难以控制，遗煤本身具有自燃的本质属性，导致自然发火现象十分严重。据统计，采空区自燃事故约占矿井火灾事故的60%以上，严重影响了煤矿的安全生产[7-9]。采空区发生自燃时，遗煤的自燃特性已发生变化。有学者定义新鲜煤样接触空气时就开始发生的氧化反应为一次氧化，一次氧化超过其临界温度后煤样的再次升温氧化为二次氧化[10-11]。因此，研究二次氧化煤的燃烧特性及快速灭火规律对于预防和治理采空区遗煤自燃具有重要意义。

目前，注氮灭火技术在国内煤层自然发火严重的矿井已逐步得到了推广和应用[12-13]。在封闭区内注氮可以将采空区内空气排出，降低采空区内的氧气浓度，使火源点缺氧而窒息。同时也使得采空区内遗煤氧化速度降低，氧化放热量减少，自然发火期延长。此外，还能降低采空区瓦斯浓度，从而达到对采空区自然发火预防和治理的目标。注氮过程的防灭火机理，可以简单概括为隔离作用、降温作用和惰化作用[14-16]。但在实际灭火过程中，灭火效果时好时差，仍然存在不确定性。因此，仅从大规模实际应用角度研究氮气灭火并不全面，还需考虑煤在氮气中的燃烧特性[17-19]。为此，本文从两个角度进行了实验及理论分析，一是利用热重对二次氧化煤在氮气中的燃烧特性进行研究；二是采用程序升温系统研究氮气对二次氧化煤灭火的性能。对二次氧化煤从燃烧到熄灭过程进行了全面分析，为氮气抑制二次氧化煤的燃烧和氮气灭火过程提供了定性和定量分析，对于指导火区启封和矿井救灾具有指导意义。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验原料选用北京木城涧的无烟煤，其工业分析见表1。原煤为新暴露在空气中的煤，除去表面氧化层，立即用密封袋包装运送至实验室。原煤经碎煤机加工为5种粒径，分别为小于1 mm、1～ 3 mm、3～5 mm、5～7 mm和7～ 10 mm。对煤样进行预处理，首先将新鲜煤样氧化升温至312 ℃，并保持2 h，然后通入氮气进行绝氧降温，当温度降至环境温度后，此时的煤样为二次氧化煤，再进行升温的过程为二次氧化过程。称取煤样粒径小于1 mm的样品10 mg，进行热重实验分析。在程序升温炉实验中，5种粒径尺寸的煤样各取680 g，共计3 400 g。

表1 煤样工业分析Tab.1 The proximate analysis of coal sample %

1.2 实验装置及步骤

实验仪器为STA449F3同步热分析仪及自主搭建的程序升温系统。在同步热分析仪上进行热重分析，每次实验样品为10 mg。设置温度为30 ℃～ 800 ℃，气体总流量为100 mL/min，其他热重实验条件见表2。

表2 热重实验条件

程序升温系统可用来分析氮气在二次氧化煤自燃降温过程的影响效果。该系统由反应炉、温度数据采集系统和气相色谱组成，如图1所示。煤样罐直径260 mm、长250 mm。温度采集系统每1 s采集并记录煤样中心温度。气相色谱每10 s对收集的燃烧气体产物进行一次CO浓度分析。首先，将煤样以升温速率为0.5 ℃/min升至400 ℃，将该温度下的时刻记为灭火过程的0时刻；然后，通入不同配比的氮气与空气混合，供气速率为400 mL/min。

图1 程序升温系统结构示意Fig.1 Schematic diagram of temperature-programmed system

2 实验结果及分析

2.1 气体成分对二次氧化煤质量变化的影响

氮气可抑制煤的燃烧，不同氮气浓度对二次氧化煤质量损失的影响如图2所示。由图可知，二次氧化煤在不同氮气浓度气氛自燃的过程中，TG与DTG曲线的变化趋势基本一致，表明不同氮气浓度下二次氧化煤的总反应过程相似。根据质量损失比例，可将整个反应过程分为质量损失阶段(Ⅰ)、暂时稳定阶段(Ⅱ)和燃烧阶段(Ⅲ)。在整个反应过程中，选取3个温度作为特征温度描述自燃的过程，即着火温度(Ti)、最大质量损失温度(Tm)和燃尽温度(Tb)，见表3。

图2 不同气体组成下二次氧化煤的TG与DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of secondary oxidation coal at different gas compositions

质量损失阶段(Ⅰ)，这一阶段的质量损失主要是由于微量的H2O蒸发和煤孔隙及煤表面吸收的CO、CO2等气体的解吸造成的。由于该物理过程中仅释放极少量的气体分子，因此二次氧化过程的质量损失非常小。

暂时稳定阶段(Ⅱ)，二次氧化煤的脱附作用引起的质量损失与吸附作用引起的质量增加保持动态平衡，使得该阶段的质量基本保持不变。反应过程中随氮气浓度的增加Ti从603.0 ℃略微延迟到619.1 ℃，延长了暂时稳定阶段。

燃烧阶段(Ⅲ)，当温度到达Ti时二次氧化煤的反应进入燃烧阶段，质量损失迅速下降，DTG峰值出现的温度与Tm相对应，即燃烧反应速率最大处，此时化学反应最剧烈。随着氮气浓度的升高，Tm从634.4 ℃升至660.4 ℃，说明氮气能够减缓煤的氧化反应。此外，由表3能看出，二次氧化煤的燃尽温度也随氮气浓度的增加而略有上升。

本实验采用二次氧化煤作为研究对象，根据TG曲线，在质量损失阶段(I)并未发生氧吸附引起的质量增加。在第一次氧化过程中，煤中的有机大分子，如含氧官能团、烷基侧链等活性物质和基团与氧发生反应，煤中吸附的气体和H2O以及易发生反应的分子已被释放。煤氧化后质量增加主要是由于羧基和羰基官能团在第一次氧化中消耗最多[20]。因此，煤的二次氧化燃烧过程直接从质量损失阶段进入暂时稳定阶段，并未出现质量增加的阶段。在一次氧化过程中，煤中的芳香环发生了分解反应，其产物成为二次氧化煤的初始反应物，这些物质包括桥键、侧链和一些小分子化合物。因此，在二次氧化煤的燃烧阶段，燃烧的物质即为芳香环解聚产物。

表3 不同氮气浓度下二次氧化煤的特征温度

2.2 氮气对二次氧化煤的降温灭火过程的影响

利用程序升温系统对二次氧化煤在不同浓度氮气的灭火过程进行了实验，对煤自燃过程中的温度和CO浓度变化进行了监测。整个灭火过程最长为960 min，将氮气注入的时间点记为0时刻，注入气体为氮气与空气的混合物，其体积组成分别为0/100%、10%/90%、20%/80%、30%/70%、40%/60%、50%/50%，与热重实验相对应。

灭火过程的温度变化情况如图3所示。根据我国《煤矿安全规程》[21]的要求，火区启封的必要条件为火区内的空气温度下降到30 ℃以下或者与火灾发生前该区的日常空气温度相同。表4分别列出了终止温度为30 ℃和15 ℃所需的时间(木城涧的日常温度)。在煤火自然熄灭的情况下，即仅在空气中灭火而不加入额外的氮气时，二次氧化煤的温度从400 ℃下降到30 ℃需要807 min。

当采用氮气作为灭火剂时，灭火效果优势逐渐显现。当氮气与空气体积比由10%/90%升至50%/50%时，灭火时间从754 min减至492 min。当比例超过20%/80%时，灭火时间明显缩短。

图3 灭火过程的温度变化Fig.3 Temperature variation during extinguishing

表4 灭火降温过程所需时间

随着氮气浓度的增大，CO浓度下降速率加快，CO出现的时间缩短，最终使得生成CO的总量显著减少，灭火过程中CO浓度变化如图4所示。

根据《煤矿安全规程》，火区启封的必要条件还包括：CO浓度在封闭期间逐渐下降，并稳定在0.001%以下。表5显示了将CO浓度降至0.001%和0所需的时间。在自然气体灭火条件下，CO浓度从0.35%下降到0.001%需要180 min。当氮气与空气的体积比由10%/90%升至50%/50%时，灭火时间由160 min减至100 min。当氮气与空气的体积比达到50%/50%时，其灭火时间与自然灭火条件下相比减少了80 min，灭火效率提高44.4 %。当CO浓度降至0时，氮气与空气体积比为50%/50%时仅需110 min，比自然灭火的时间缩短了42.1 %，氮气浓度的增加加速了CO消失的速度。在灭火过程中，提高氮气浓度比例，可降低反应速率，从而导致反应产物浓度下降，CO浓度下降速度加快。

图4 灭火过程中CO浓度变化Fig.4 CO concentration variation of fire extinguishing process

表5 灭火过程CO浓度降至终点所需时间

3 结 论

采空区遗煤自燃属于二次氧化煤自燃，与新鲜煤燃烧有所区别，在其自燃和灭火过程中，氮气浓度的影响较为显著。

(1) 在二次氧化煤自燃过程中，氮气浓度越高，着火温度、最大质量损失温度和燃尽温度就越高，氮气对二次氧化煤的燃烧有抑制作用。此外，二次氧化煤通过一次氧化过程后，加热过程的吸氧过程已不明显，质量增加阶段将不会发生，燃烧反应的温度集中在600 ℃～700 ℃。

(2) 在降温灭火实验中，将二次氧化煤加热到400 ℃，当通入氮气与空气混合气体的体积比为50%/50%时，比自然降温时间节约了38.0%，CO浓度降至0时所需时间可节约42.1%。氮气对二次氧化煤的降温灭火效果随着氮气浓度的增加而变优。对于二次氧化煤的自燃，氮气注入有利于缩短灭火时间，抑制其燃烧，降低氧化反应的可能性。