紫外分光光度法测定水中石油类物质

杨 斌 郭 艳 金 清 刘景龙

（铜陵市环境监测中心站 安徽铜陵 244000）

1 前言

环境中石油类主要成分为烃类物质的混合物，在水中一般呈现溶解态（分散态或乳浊态），我国生态环境部主要采用重量法、红外法和紫外法来测定不同浓度的石油类，并于2018 年10 月10 日发布了HJ 637—2018 《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》[1]和HJ 970—2018《水质石油类的测定紫外分光光度法》试行[2]2 项标准方法。红外法用四氯乙烯萃取液替换了四氯化碳萃取液，更换后测定下限较高，无法满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[3]中Ⅰ～Ⅲ类水质限值的监测要求，因此，国家规定用红外法测定工业废水和生活污水中石油类和动植物油；用紫外分光光度法测定地表水、地下水和海水中浓度较低的石油类，正己烷做萃取剂。

2 方法原理

在酸性pH≤2 的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附后除去动植物油等极性物质后，于225 nm 波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合朗伯比尔定律[4，5]。

3 仪器设备和试剂

3.1 仪器设备

500 mL 棕色硬质玻璃采样瓶；波长200～400 nm紫外分光光度计，并配备2 cm 石英比色皿（带盖）；自动萃取器；50 mL 具塞磨口锥形瓶；玻璃漏斗；转速300 r/min 回旋式振荡器；实验室常用器皿。

3.2 试剂

分析时使用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，所用水为蒸馏水或去离子水。

盐酸：密度（ρ）=1.19 g/mL；正己烷（色谱纯，高效液相色谱淋洗液）；无水硫酸钠（550℃下灼烧4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存）；硅镁型吸附剂（60～100 目，550℃下灼烧 4 h 冷却后根据硅酸镁的重量，按6% m/m 的比例加入蒸馏水或去离子水，密塞并充分振摇20 min，放置12 h 备用）；石油类标准贮备液：ρ=1 000 mg/L（国家海洋环境监测中心）；石油类标准使用液：ρ=100 mg/L（以正己烷为溶剂，取5 mL 稀释到50 mL 配制成的石油类标准使用液）；玻璃棉（用正己烷浸洗15 min，晾干后置于干燥玻璃瓶中）。

4 分析步骤

4.1 样品的采集与保存

用采样瓶采集500 mL 水样，加盐酸酸化至pH≤2，若样品不能在24 h 内测定，应放置冰箱0℃~4℃冷藏保存，3 d 内测定。

4.2 样品制备

将采集好的样品全部转移至振荡萃取器分液漏斗中，用总量25 mL 正己烷洗涤样品瓶2 次，将正己烷全部转移至分液漏斗中，充分振荡萃取3 min，静置约1 min 后，将下层水相全部转移至1 000 mL 量筒中，记录水样体积。将上层萃取液移至装有约3 g无水硫酸钠的锥形瓶中，振摇数次，静置，去除萃取液中残留的水。如果无水硫酸钠全部结块，则需进行补加，直至不再结块。将萃取液倒出至含3 g 硅酸镁的磨口锥形瓶中置于震荡器上，以200 r/min 的速度连续震荡20 min，静置沉淀后，在玻璃漏斗底部垫上少许玻璃棉过滤至比色皿中待测。空白样的制备同上。

4.3 正己烷透光率

正己烷透光率检查：使用前在波长225 nm 处，以实验用水作参比，分别使用1 cm 和2 cm 比色皿测定色谱纯和优级纯正己烷的透光率，详见表1。

由表1 可知，优级纯的正己烷透光率无论1 cm还是2 cm 比色皿均达不到标准要求，而色谱纯的正己烷1 cm 比色皿吸光度为0.040，透光率为91.2%，大于90%，满足实验要求；同批正己烷用2 cm 比色皿测得吸光度为0.052，透光率为88.7%，大于81%。标准方法测定水样要求用2 cm 的石英比色皿，测定正己烷的透光率要求用1 cm 的石英比色皿，为了减少实验人员石英比色皿的配备，选择透光率大于81%的2 cm 的石英比色皿即可满足要求。

表1 透光率

4.4 标准曲线

从标准储备液100 mg/L 的容量瓶中准确移取0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 mL的石油类标准使用液于6 个25 mL 容量瓶中，其含量分别为0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、16.0 mg/L，用正己烷稀释至标线，以正己烷为参比，用2 cm 石英比色皿在225 nm处测定吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，详见表2。标准曲线为Y=0.0468X+0.000914，相关系数 R 为 0.999 9，相关系数≥0.999，满足方法要求。

表2 标准曲线

4.5 精密度、准确度和检出限

4.5.1 检出限

测定空白样7 次，方法的检出限详见表3。测得的检出限为0.006 mg/L，低于方法的检出限0.01 mg/L。

表3 石油类检出限的测定和计算

4.5.2 准确度和精密度

量取盐酸酸化至pH≤2 的500 mL 去离子水加入自动萃取器，加入25 mL 正己烷，加入0.25 mL 石油标准使用液进行萃取、脱水、吸附，上机测试，重复测定7 次进行加标回收率测定和精密度测定，测定结果详见表4。量取盐酸酸化至pH≤2 的500 mL 去离子水加入自动萃取器，加入25 mL 正己烷，加入4.00 mL 石油标准使用液进行萃取、脱水、吸附，上机测试，重复测定7 次进行加标回收率测定和精密度测定，测定结果详见表5。分别用高低浓度标准液进行加标，回收率均为90%～110%，符合回收率80%～120%的要求。

5 分析和讨论

（1）本文使用2 cm 的石英比色皿测定正己烷的透光率，减少了不同规格比色皿的使用，且测定时直接选购达到透光率要求（大于81%）的成品试剂（色谱纯），不用脱芳处理，减少了工作量。（2）在萃取环节，可以直接购买振荡萃取器，以减少人工振摇对瓶塞是否塞紧、放水阀是否关闭、振摇频次是否合格、振摇中是否不停放气等问题的影响，且振荡要均匀充分。（3）硅酸镁烘干后按照6%质量比加入蒸馏水，放在回旋式振荡器上，200 r/min 振荡20 min，放置12 h 备用。（4）对含硅酸镁的正己烷废液以及废弃的无水硫酸钠收集储存后，交由危险废物处置机构统一妥善处理。

表4 回收率和精密度测定结果

表5 回收率和精密度测定结果

6 结论

综上所述，从对该方法的标准曲线、检出限、准确度和精密度分析可以看出，标准曲线回归方程相关系数R=0.999 9，满足相关系数≥0.999 的要求；检出限验证结果为0.006 mg/L，小于方法规定的检出限（0.01 mg/L）；加标回收率为 90%～110%，符合方法要求（80%～120%）；相对标准偏差为1.6%～4.0%，符合HJ 970—2018 规定的精密度和准确度范围，该方法在地表水石油类的测定中是可行的。另外，带盖石英比色皿、自动萃取器、回旋振荡器的使用，使分析前处理变得简单易行，减少了正己烷对环境和人体的危害。