固定床雷尼镍催化剂研究进展

王翔宇，邓建康，罗 平，曹非非，张雄斌，李新怀，李小定

(1.华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074；2.新疆天业(集团)有限公司，新疆 石河子 832000)

雷尼镍催化剂自1925年被发明以来，凭着低温活性高、比表面积大等优点，已应用于加氢、脱氢、脱卤等多种化工生产过程，是一种被广泛应用的催化剂[1]。传统雷尼镍催化剂是由镍铝比近1∶1配制出的镍铝合金，经过破碎和碾磨，筛分出合金粉末，最后经过碱活化得到的催化剂。

传统雷尼镍催化剂应用于淤浆床反应器，此工艺容易保持温度均匀，同时可以充分利用粉末状催化剂的内表面。但是，淤浆床反应器的固液分离成本与操作成本较高，连续操作存在返混问题。相比之下，固定床反应器操作成本低，易于分离，返混小，这也是加氢精制过程往往采用固定床反应器的原因。正是因为固定床反应器的诸多优势，研究人员选取块状雷尼镍，甚至用各种办法制备成型雷尼镍，以应用于固定床反应器。

1 块状雷尼镍催化剂

图1 粉状雷尼镍与块状雷尼镍制备与运送流程对比

块状雷尼镍是将镍铝合金破碎并筛分出3～8mm的颗粒，再经过浅度活化得到的雷尼镍型催化剂。杜邦公司1，4-丁二炔醇加氢制1，4-丁二醇工艺就是采用块状雷尼镍催化剂[2]。为了避免表层活化的海绵镍因为运输带来的磨损，块状雷尼镍催化剂以镍铝合金的形式运输，大大提高运输安全性并降低运输门槛。

相比于粉末状雷尼镍，块状雷尼镍制备过程较为精简，只经过熔炼、冷却、破碎、过筛，最终在反应器内进行活化。但是，块状雷尼镍颗粒内部未活化的镍铝合金，仅作为催化剂自身的结构支撑，致使该型催化剂价格高昂。粉状雷尼镍与块状雷尼镍制备与运送流程对比见图1。

2 成型雷尼镍催化剂

块状雷尼镍价格昂贵，催化剂中心的镍铝合金未被有效利用，因此，研究人员尝试用成型的方式来制备更为廉价的固定床雷尼镍催化剂。

2.1 拟薄水铝石成型

采用拟薄水铝石作为粘结剂，与粉末镍铝合金捏合并挤条成型，再通过焙烧和碱活化，得到以氧化铝为载体的成型雷尼镍催化剂。该方法制备过程与主流催化剂制备过程类似，易于成型。赵会吉[3]在其研究中称，可制备出含α-Al2O3较少、易活化、高活性的此类雷尼镍催化剂。然而，该型催化剂在碱活化的过程中会腐蚀氧化铝载体，导致其强度下降，如果成型强度过高，又会导致催化剂活性不足。同时保证高强度和高活性，对于拟薄水铝石成型的雷尼镍催化剂是一项有技术性的挑战。

2.2 聚合物成型

该方法一般采用聚合物作为载体，负载粉末镍铝合金，再经过碱活化得到雷尼镍型催化剂。相比于拟薄水铝石成型的雷尼镍催化剂，该方法在碱活化过程中既不会对催化剂强度造成影响，同时又有成型过程简单、成本低的优点。也有采用聚合物成型，然后通过焙烧除去聚合物，活化后得到低堆密度的空心成型雷尼镍。格蕾丝[4]公司和德固赛[5]公司都有类似催化剂的专利报道。

不论是聚合物负载成型，还是成型后烧除聚合物的雷尼镍催化剂，都存在机械强度不高的共同缺点，仅适合条件比较柔和的工况。同时，对于聚合物负载型催化剂，当反应温度超过聚合物软化温度时，聚合物载体会发生软化，导致催化剂性能下降，故该类型催化剂必须在软化温度以下进行反应。

2.3 金属黏结成型

德固赛[6]申请的专利中，介绍了一种采用单种或者多种纯金属作为黏结剂，与粉末镍铝合金打片，并在850℃条件下焙烧成型的雷尼镍催化剂。该型催化剂具有机械强度高、易于回收、碱活化后不损失机械强度的优点。然而催化剂需要0.5%～20%的纯金属作为黏结剂，虽然具有良好的机械强度，但相对于拟薄水铝石成型和聚合物成型的方法，成本势必大幅上涨。

2.4 整体式雷尼镍催化剂

此方法采用电子束、气相沉积或者热喷射等方式，在整体式载体上形成镍铝合金薄膜，或者在纤维网、金属箔等可变形材料上喷涂镍铝合金涂层后再制成整体式催化剂。该型催化剂镍铝合金层非常薄，活性金属使用量低、利用率高，可通过低浓度碱液快速活化，因其具有良好的耐磨性，可在黏稠的反应液中进行反应。Haake等人[7]在专利中称其镍铝合金涂层厚度可达0.01～100μm。相对于活化深度可达500～1000μm[6]的颗粒状雷尼镍，整体式雷尼镍很难在比表面积上有优势，比表面积低是整体式催化剂通常共有的缺点。

3 结语

在本文介绍的五类固定床雷尼镍催化剂中，颗粒状雷尼镍和金属粘结型雷尼镍的缺点主要为高成本，这并不影响该两种催化剂在工业上的成功应用。而其他三种固定床雷尼镍催化剂，缺点涵盖催化剂性能，实现工业应用的限制较多，要克服这些缺点有一定的挑战性。固定床雷尼镍催化剂对比见表1。

表1 固定床雷尼镍催化剂对比

固定床雷尼镍催化剂能拓宽雷尼镍在加氢精制等化工过程中的应用，同时克服了淤浆床固液分离成本与操作成本较高、连续操作存在返混等问题。与粉末雷尼镍相比，固定床雷尼镍的制备对生产技术有着更高的要求。制备一种技术成熟且高强度、高活性的固定床雷尼镍催化剂具有重大的现实意义及良好的应用前景。