光催化去除水体中重金属离子的研究进展

许振民， 施利毅

(上海大学纳米科学与技术研究中心，上海 200444)

随着矿石开采和人类活动的加剧，越来越多的重金属被释放到环境中，对生态安全和人类健康造成了严重的影响[1-4]。与传统的有机污染物相比，重金属难以被降解，且随食物链富集，最终对顶端消费者造成严重危害[5-7]。此外，重金属可与有机物反应，生成毒性更强的金属有机化合物[8-10]。因此，为了维护生态稳定和公共安全，有效地去除水体中的重金属离子是环境污染控制中一个非常重要但具有挑战性的课题[11-13]。

传统的水体重金属去除方法包括化学沉淀、电化学法、电渗析、蒸发回收、溶剂萃取、超滤、离子交换、反渗秀、过滤、吸附以及膜分离等技术[14-17]。然而，这些工艺在工业废水处理中还存在着一些弊端。例如，化学沉淀法对pH要求较高，在工业应用中难以精确控制，同时，该方法形成的大量污泥作为危废难以高效处理，易造成二次污染。电化学法能耗较高，且不适合低浓度重金属废水的处理。而膜分离技术则成本较高，且膜容易污染中毒，难以大规模推广[18-23]。

自20 世纪80 年代以来，光催化技术在水体中污染物的去除、VOC 的降解等领域取得了很大的发展[24-26]。光催化技术可以利用光激发产生的电子，将高毒性的金属离子还原为低毒甚至无毒低价金属离子，且无二次污染。因此，光催化技术广泛应用于水体及土壤中重金属的去除[27-29]。众多的半导体材料（TiO2、ZnO、ZrO2、WO3、CeO2、ZnS、C3N4）中[30]，TiO2由于稳定性好、价格低、无毒、还原性强等特点，被广泛应用于水体中重金属的去除。然而，TiO2较大的禁带宽度以及高的载流子复合率，限制了其在可见光及自然光中的应用。同时，在连续光催化反应过程中，还原产物容易吸附在TiO2的表面，堵塞活性中心，从而导致催化剂失活。因此，开发具有可见光吸收、抗中毒等特性的高效的TiO2材料是十分有必要的。

本工作对近5 年来TiO2材料在光催化水体中重金属还原领域的研究成果进行了全面综述。从拓展太阳光吸收、调控电荷分离以及提高电荷反应效率角度，简要介绍了表面修饰、金属/非金属的掺杂、固载化以及半导体复合等方式对光催化重金属还原的影响（见图1）。并对现有技术存在的问题进行了论述。

图1 去除重金属污染物的二氧化钛光催化材料Fig.1 TiO2 photocatalytic metals for removal of heavy metals

1 表面修饰

一般来说，半导体表面改性可以通过改变光催化剂表面的电荷转移路径而对光催化过程产生明显的影响[31]。光催化重金属的还原过程中，重金属离子首先迁移到催化剂的表面，然后捕获材料表面的光生电子，继而被还原为低价金属离子。因此光催化剂的表面性质对重金属的去除效率具有深远的影响。特别是在连续的光催化过程中，抑制催化剂表面中间体/产物的积聚，对于在实际环境中的长期操作至关重要。大量研究已证实，通过富电子基团修饰，可以有效地调控重金属与还原产物的竞争吸附，从而提高还原速率。例如，Li 等[32]研究发现，在氧化钛的表面进行羟基修饰，可有效提高二氧化钛表面的电正性，二氧化钛表面的电正性有利于Cr(VI)的吸附以及还原产物Cr(III)的脱附（见图2），避免了Cr(VI)与Cr(III)的竞争吸附造成的活性位点掩盖。与未修饰的TiO2相比，羟基修饰可以大幅度提高Cr(VI)的还原速率。Deng 等[33]发现，聚苯胺修饰的TiO2，可以有效地促进空穴的迁移，提高光生载流子的分离效率。与此同时，聚苯胺在酸性条件下质子化，可形成带正电荷的氨基。适当的PANI修饰可以有效地浓缩Cr(VI)，促进Cr(III)的脱附，避免了三价铬在催化剂表面的沉积，从而提高光催化还原Cr(VI)的速率以及催化剂的使用寿命，如图3 所示。Farnaz 等[34]以咪唑修饰的TiO2材料用以光催化重金属的去除，发现Cu(II)、Pd(II)及Zr(II)等离子可以与咪唑产生配位，光生电子能够快速地从TiO2的导带通过咪唑向金属离子转移，显著提高了重金属的还原速率。在短时间内(10 min)，Cu(II)、Pd(II)的还原效率均达到99.99%。与此相反的是，用惰性阴离子(如F-、PO34-、SO24-)等进行表面修饰，表面的修饰基团会捕获光生电子，阻碍电子向Cr(VI)的转移，从而不利于Cr(VI) 的光催化还原。

图2 TiO2表面Cr(VI)被光催化还原示意图[32]Fig.2 Process of photocatalytic reduction of Cr(VI) on TiO2 surface[32]

图3 PANI/MT 光催化还原Cr(VI)吸附-光还原-脱附机理图[33]Fig.3 A proposed adsorption-photoreduction-desorption mechanisms of photocatalytic reduction of Cr(VI) in the presence of PANI/MT composite[33]

2 金属掺杂

在金属修饰的半导体中，贵金属通常以纳米粒子的形式沉积在半导体的表面，形成异质结构。过渡金属则以晶格填隙离子的形式存在于TiO2中，并在靠近导带的位置形成掺杂能级[35-36]，使TiO2的导带位置上移，从而减小了氧化钛的禁带宽度，拓展了TiO2的光谱吸收。当光子的能量小于3.2 eV 时，氧化钛激发产生的光生电子跃迁到掺杂能级。当光子的能量大于3.2 eV 时，光生电子则首先跃迁到氧化钛的导带，然后转移到掺杂能级。掺杂能级的存在，可以有效地捕获光生电子，减小电子与空穴的复合速率。

2.1 贵金属修饰

通常情况下，贵金属的费米能级低于TiO2的导带，贵金属可以作为电子捕获剂，捕获TiO2导带上的电子，当电子在贵金属/半导体导带的接触面上达到平衡时，半导体的导带发生弯曲，并形成肖特基势垒[37-38]。Liu 等[39]证实，Ag 修饰的TiO2在光催化六价铬离子的还原过程中，Ag纳米粒子作为电子捕获剂，可以有效地吸收光生电子，显著地提高电子与空穴的分离效率。与未修饰的氧化钛相比，六价铬的去除效率有了3 倍的提升。金纳米粒子则为电子提供了快速传输通道，能够有效地将电子从TiO2的导带转移到贵金属上，避免了氧气对电子的捕获[40]。贵金属还具有优异的表面等离子体效应，该效应使贵金属在相应频率的可见光激发下，产生热电子，并注入TiO2的导带中，为重金属的还原提供更多的自由电子[41-42]。例如，Au-Ag合金修饰的TiO2，可将TiO2吸收光谱拓展到整个可见光范围。与P25-TiO2相比，Cr(VI)的还原效率也有了显著提升。等离子光催化效率取决于金属形态、粒径和颗粒形状以及分布等因素。Tanaka 等[43]通过化学沉积法制备了金、金-铂共修饰的Au/TiO2、Au-Pt/TiO2材料。作者利用Pt 与Au 功函数值的差异（见图4），将Pt、Au 分别构建成Cr(VI)与水分子的吸附位点，有效抑制了反应体系的竞争吸附。同时，Pt 的修饰，改变了光生电子向界面的迁移通道，缩短了迁移路径。在可见光照射下，Au-Pt/TiO2对六价铬的还原速率较Au/TiO2有了2 倍的提升。

图4 光催化活性及反应机理图[43]Fig.4 Potocatalytic activity and the corresponding reaction mechanism diagram[43]

2.2 过渡金属修饰

与贵金属修饰不同的是，过渡金属可被用作有效的掺杂剂，通过在带隙中产生杂质能级，减小TiO2的禁带宽度来吸收可见光。研究表明，铜[44]、钴[45-46]、铁[47]、铋[48]等金属掺杂均可有效减小TiO2的禁带宽度，从而拓展光的吸收，促进光生电子与空穴的分离，提高重金属的去除效率。值得注意的是，在光催化重金属的还原过程中，过渡金属的选择对重金属的去除效率有着重要的影响。Murakami 等[49]比较了多种过渡金属对TiO2光催化性能的影响，结果表明，光催化活性与过渡金属的还原电势密切相关。过渡金属的还原电势越高，其光催化活性越强。此外，金属的掺杂量是影响光催化性能的另一重要参数。当掺杂量最佳时，金属作为电子的传输通道，促进光生载流子的分离，提高了重金属的去除效率[50-51]。然而，当掺杂量超过最佳值时，金属则成为电子与空穴的复合中心，抑制了半导体的光催化活性[52]。尽管金属修饰已经得到了广泛的应用，过量修饰还是不可避免存在。因此，金属最佳负载量的研究对光催化重金属去除至关重要。

3 非金属掺杂

非金属修饰为拓展TiO2的光谱吸收以及调控光生电荷的分离，提供了另外一种思路。非金属元素常取代TiO2中的O2-和Ti4+，或以间隙离子的形式存在于TiO2晶格中，并在靠近价带位置处形成掺杂能级，导致TiO2的价带变宽，从而减小了TiO2的禁带宽度，并产生可见光活性[53-54]。此外，该方法不会由于非金属的掺杂量过高，而成为光生电子与空穴的复合中心[55]。因此该方法在光催化重金属的去除中，比金属修饰更加有效。

相比于其他元素，氮掺杂的研究最为广泛。氮气具有较低的电离势，N很容易进入TiO2晶格，并取代O 元素以N3-间隙的形式存在[56-57]。因此，N 掺杂不可避免地造成氧缺陷（oxygen vacancy, Vo）/Ti3+的出现，Xu 等[57]利用瞬态表面光电压谱、同步辐射及电子顺磁共振等手段证实了氧缺陷（VO）/Ti3+的存在均可以有效促进光生载流子的分离，延长电子寿命。同时，Ti3+的存在，导致半导体的价带下移、带隙变窄，光生电子会迅速地弛豫到价带的底部，降低光生电子的还原势能，从而有效抑制氧还原与六价铬粒子的竞争反应，提高六价铬的还原效率。然而，氧缺陷的存在则促进催化剂表面的氧捕获，加速超氧自由基的生成，从而不利于六价铬的还原反应。因此，N 掺杂过程中，如何调控氧缺陷（VO）/Ti3+的比例至关重要。

与氮掺杂相似，适当浓度的磷掺杂可以诱导Ti3+、氧空位（VO）等物种的产生，Bai等[58]用紫外-可见光谱、光电转换等方法，研究了磷掺杂对锐钛矿光生载流子的传输性能的影响。研究发现，Ti-O-P 带的形成可加速电子的传输，促进光生载流子有效分离，使光催化活性显著提高（见图5）。

氟掺杂不会改变TiO2带隙，但是，由于F-和Ti4+之间的电荷补偿作用，氟掺杂可以调节TiO2的表面酸性，并导致还原性Ti3+离子的形成，从而促进了电荷分离，有利于光催化重金属的去除。氟的掺杂量过高，则会在催化剂的表面形成Ti-F 基团，抑制重金属对光生电子的捕获，从而有利于光催化重金属的去除[59]。

碳量子点（carbon dots, CDs）掺杂对半导体光催化性能的提高有显著的效果[60-61]。一方面，碳点可以作为电子的受体，将电子从半导体的价带转移到碳点上，抑制电子与空穴的复合，提高电子与空穴的分离效率，延长电子的寿命。另一方面，碳点具有上转换功能，能够有效提高材料的可见光利用率。Shi 等[62]利用低温水热法制备了碳点修饰TiO2双相光催化剂，在可见光下，TiO2-x/CDs 对于Cr(VI)光还原速率分别是P25 和TiO2-x的149.3 倍和3.8 倍。这是由于碳点的引入，降低了带隙宽度，扩大了光响应范围，提高了光生电荷的分离效率。此外，Zhang 等[63]发现，碳点具有较强的电子吸附作用，有利于Cr(VI)粒子的富集，抑制Cr(III)的竞争吸附。同时，碳点可以加速电子的传输分离，提高电子与空穴的分离效率。

4 固载化

具有高比表面积的多孔材料，如沸石、黏土、氧化铝和介孔二氧化硅基材料、多孔碳材料、碳纳米管（carbon nanotube, CNT）和石墨烯，被广泛用于TiO2的固载[64-65]。载体与TiO2结合的作用可概括为：①提高污染物的吸附能力（在TiO2活性中心周围富集污染物）；②提升TiO2的物理和化学性质（晶体尺寸、晶面、酸碱特性）；③促进光激发e-/h+在导电载体材料上传输；④在载体上分散TiO2纳米粒子，避免聚集。

图5 RP0.01TiO2 的能带结构、合成过程的结构模型及其光催化去除Cr(VI)的机理图[58]Fig.5 The band structure alignments and structural models of synthesis procedure and the results of RP0.01TiO2 and its photocatalytic removal mechanism of Cr(VI)[58]

黏土作为载体，可以抑制锐钛矿颗粒的团聚，多数单个锐钛矿颗粒被硅基黏土分割并阻止成核，增加了活性位点的暴露，同时提高了材料的热稳定性。吸附材料与光催化剂耦合对光催化重金属的去除性能的影响是把双刃剑。Comaa 等[66]发现采用TiO2/Y 型沸石复合光催化剂可以有效地去除Cu(II)、Pd(II)。Cr(VI)则滞留在沸石亲水H+或Na+位点上不能扩散到TiO2表面，导致光催化活性降低。Kanakaraju 等[67]则认为，载体的电负性，有利于Cu(II)、Pb(II)、Zn(IV)重金属离子与氧气的竞争吸附，是影响整体转化率的一个重要因素。最近，Guilherme 等[68]以序批式的实验形式，探索Cr（VI）在各种温度以及pH 等于3.5 的条件下的吸附机理。研究证明了Cr（VI）的吸附分两步进行：首先，GAC对Cr（VI）快速吸附的同时伴随着在GAC 表面形成纳米级的Cr2O3涂层；然后，由于GAC 表面上Cr2O3层的扩散速率变慢从而导致非常慢的吸附速率。此外，作者还利用孔体积扩散模型（PVDM）与表面扩散模型(SDM)对浓度衰减曲线进行预测，并认为第一步中的Cr（VI）吸附受表面扩散控制而第二步受孔体积和表面扩散的共同控制，且第一步比第二步需要更多的吸附能。因此，为了优化光催化效率，需要在表面积和吸附能力之间的选择上保持适当的平衡[69]。

氧化石墨烯和石墨化多孔碳材料具有大的比表面积、优异的机械性能及电化学性质，已成为光催化剂的热门载体。石墨化多孔碳材料具有较高的比表面积，利于半导体的分散。同时，石墨化多孔碳材料具有优异的导电性能，可以作为电子传输介质，有益于电子-空穴对分离[70-71]。另外，石墨化多孔碳材料显示出高的紫外光秀明率，减少了载体对光吸收[72]。Zhang等[73]发现（见图6），GO 可以有效抑制TiO2的团聚，将TiO2固载后，TiO2/GO 的比表面积有了近3 倍的提升。同时，GO 独特的孔道结构，为溶液中重金属的传输提供了有效的离子通道。在光催化Cd(II)、Pb(II)的还原反应中，TiO2/GO 均表现出优异的催化活性。Vajedi等[74]研究发现，GO 表面的弯曲与褶皱结构，为TiO2的固载提供了更稳定的空间，适当地增加弯曲与褶皱结构，可以明显提高TiO2的分散性。分散良好的TiO2/GO 具有更加优良的电子输运能力。在光催化重金属的还原过程中，TiO2与GO 的比例对TiO2/GO 性能有着重要的影响。GO 的比例过低，TiO2将发生团聚，影响活性位点的暴露。并且TiO2/GO 之间的结合力变弱[70]，导致其稳定性变差。GO 的比例过高，重金属的还原产物将吸附在GO 的表面，加剧了重金属离子与还原产物的竞争吸附，并阻碍了TiO2的光吸收，从而导致重金属还原效率较低[72]。

GO 的表面结构对重金属离子的吸附与降解也有重要的影响[75-76]。Bao 等[77]以甲酸作为原位氢源还原Cr（VI）时发现，在GO 上修饰氨基可以促进电子从Ag 向Pd 的传输，提高Pd 表面的电子密度，从而提高了甲酸的分解以及Cr（VI）的还原效率。Bao 等[78]通过简单的嫁接法制备了PEI 修饰GO，在其他共存离子存在的情况下，处理超高浓度的Cr（VI）时，表现出较好的吸附容量及较高的选择性。并且在40 次循环后，复合材料依然保持优异的吸附性能。此外，在复合材料的表面引入磁性纳米粒子，可以进一步提高复合材料的分离性能。该研究拓宽了GO 在重金属去除中的应用，为设计新型的吸附-光催化协同去除重金属提高了新的思路[79]。

图6 紫外光照射下TiO2/GO 纳米复合材料的电荷转移路径及重金属离子还原的主要步骤[73]Fig.6 Schematic diagram of the charge transfer and separation in the TiO2/GO nanocomposites under UV light irradiation and the main steps to reduce heavy metal ions[73]

5 半导体的复合

由于较宽禁带和光生电荷的快速复合，TiO2只能吸收紫外线或近紫外辐射（仅占地球太阳光的4%），光催化效率较低。因此，开发可见光驱动光催化剂，提高TiO2光催化重金属的去除效率，是光催化领域的研究热点。通常，TiO2基复合光催化剂的设计遵循三个原则：①与光敏剂耦合以拓展TiO2的光吸收；②可见光催化剂与TiO2结合；③能级匹配的半导体材料与TiO2结合构筑异质结构[80-83]。

带隙能较窄的Bi2O3（Eg=2.75 eV）与二氧化钛耦合，用于可见光下重金属的去除。You等[84]通过简单的水热法制备高效Bi2O3-TiO2复合材料并用于可见光催化废水中重金属Pb(II)与Cr(VI)的去除研究。如图7 所示，由于Bi2O3的导带势能高于TiO2，在光照条件下，Bi2O3的导带上的光生电子转移到TiO2的价带，并与空穴复合。光诱导的电子和空穴分别转移到TiO2的导带和Bi2O3的价带位置。TiO2作为Pb(II) 与Cr(VI)的还原中心，Bi2O3则成为有机污染物邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)的氧化中心。这种电子与空穴的空间分离，大大提高了重金属的去除效率。与Bi2O3相比，Bi2O3-TiO2光催化去除Pb(II)与Cr(VI)的效率有了3 倍的提升。

图7 可见光照射下Bi2O3-TiO2 复合催化剂对Pb(II)-DBP 混合污染物的协同光催化去除机理[84]Fig.7 Synergistic photocatalytic mechanism of the Pb(II)-DBP mixed pollutants removal over Bi2O3-TiO2 composite catalyst under visible light irradiation[84]

Yuan 等[85]将TiO2与NH2-MIL-88B（Fe）结合，成功构筑了异质结构TiO2/NH2-MIL-88B（Fe）（TMFe-x）。TiO2在MOFs 表面的改性促进了光诱导载流子的转移，光生载流子的分离和迁移效率得到了明显的提高，在自然光照下，当pH=7 时，TMFe-x 对Cr(VI)的去除率可达99.5%。

AgInS2是一种重要三组分半导体，具有较窄的禁带宽度（1.87～2.03 eV），对可见光有较强的响应。Du 等[86]通过两步水热法制备了AgInS2/TiO2材料，并用于抗菌、重金属的还原以及双酚A 的氧化。如图8 所示，由于TiO2的导带位于AgInS2的导带与价带之间，在光照条件下，光生电子和空穴分别迁移到TiO2的导带和AgInS2的价带上。电子与空穴的快速迁移，有效地抑制了电子与空穴的分离。此外，氧空位的存在，使TiO2的导带势能小于O2/O-2的势能，抑制了O2对电子的捕获。AgInS2/TiO2的异质结构与氧空位的协同作用，进一步提高了重金属的还原效率。

图8 AgInS2/TiO2 复合材料光催化消毒大肠杆菌、还原Cr(VI)和降解双酚A的原理图[86]Fig.8 Schematic diagram of photocatalytic disinfection for E. coli, Cr(VI) reduction and BPA degradation under solar light over AgInS2/TiO2 composite[86]

通过异质结的构建不仅可以提高电荷分离效率，还可以改变半导体的电子结构，从而影响重金属的演变过程，实现重金属的快速或选择性去除。Bi 等[87]研究发现，Pb(II)在Fe3O4/C/TiO2体系中的去除时，与纯的TiO2纳米管相比，由于TiO2表面电子密度改变，Pb(II)经过Pbδ2、Pbδ1、Pb0等演变，抑制了PbO 的生成，实现了Pb(II)的有效去除。此外，调节异质结构组分的比列，可以实现多种重金属共存时的选择性去除。例如，在Cr(VI)与As(V)共存的情况下，Abolfazl 等[88]通过调节Fe3O4的含量，实现了As(V)的优先去除。

6 结束语

基于前人大量的研究工作，本工作系统总结了TiO2在光催化去除水体中重金属的研究进展，对提高光催化效率的方法进行分析与归纳，并对相关机理进行了讨论。随着新型光催化剂的不断探索以及重金属去除机理的不断深入研究，近年来，光催化在重金属去除领域取得了巨大的进展。然而，目前光催化重金属的研究还主要停留在性能的探索阶段，对于其工业化应用的研究还鲜有报道，为了尽快实现光催化技术的工业化应用，更好地解决环境问题，还存在如下问题需进一步探究。

(1) 实验室使用的光源的强度是太阳能的10～50 倍，并且多数半导体材料在300～500 nm附近有较强光吸收，对波长大于600 nm 的可见光吸收较弱，直接使用太阳光仍具有很大的挑战。

(2) 目前的研究主要针对单一的重金属去除，对多种重金属同时存在的情况研究较少。

(3) 光催化重金属的去除效率还比较低，反应机制的研究还不深入，催化剂的活性中心与重金属离子间的作用还需要进一步阐明。

(4) 催化剂使用寿命短、抗污染和抗中毒能力差，失活机理和再生方法仍需进一步研究。