膨润土-碳酸钙混合物的力学特性

秦爱芳， 傅贤雷， 阮坤林， 贾 旭

(上海大学土木工程系，上海 200444)

核废料深层地质处置被用来作为高放射性核废料(high-level radioactive waste，HLW)处置的主要方式之一。膨润土由于其高膨胀性和低渗透性，被许多国家选为核废料处置库的缓冲回填材料[1-4]。处置库通常包括：金属罐、缓冲(屏障)材料、围岩三部分。缓冲(屏障)材料长期受围岩地下水、核废料释放的核素、化学反应产生的气体以及其他因素的作用，这些作用对缓冲(屏障)材料的力学性状会产生重大影响[5]。

我国将北山地区选作HLW 处置基地，北山地区地下水含有大量化学元素。孙德安等[6]以高庙子钠基膨润土为试验材料，分析了在不同掺砂率下膨润土的浸水膨胀和湿陷变形特性，并根据蒙脱石孔隙比的概念，分析了饱和时的膨润土及其掺砂混合物的变形特性。Zhu 等[7]将压实GMZ01 膨润土循环接触不同浓度的氯化钙溶液以及去离子水，发现膨润土总的竖向膨胀应变发生在第一个盐化-去盐化循环阶段。Zhang 等[8]研究了不同盐溶液作用下对GMZ07膨润土的剪切强度影响，发现随着盐溶液浓度的增加，膨润土的抗剪强度显著增加。孙德安等[9]研究了总溶解性固体(total dissolved solids, TDS)浓度对GMZ 膨润土膨胀特性的影响，发现膨胀力的对数与TDS 浓度呈线性关系。

大多数学者着重研究了溶解于地下水中的金属离子对膨润土屏障性状的影响，而很少有学者对地下水中难溶于水的固体盐成分做研究。郭永海等[10-11]发现甘肃北山野马泉预选区地下水中含有大量金属元素以及非金属元素，由于地下环境的影响，会发生地下水蒸发作用以及二氧化碳溶解等作用，之后又发现甘肃北山区域大多数地下水中钙、镁碳酸盐矿物如方解石已达到过饱和状态。刘红艳等[12]对高放废物处置库膨润土中微生物多样性进行了分析，发现膨润土中含有较丰富的微生物。微生物的呼吸作用势必会产生CO2气体，并溶解于地下水中。处置库中地下水存在的CO2气体会与游离的Ca2+发生反应生成CaCO3，CaCO3难溶于水，并且会以固体的形式存在于膨润土中，对屏障材料的膨胀性、渗透性以及强度等性状产生影响。

本工作将CaCO3以粉末状形式掺入到膨润土中模拟CaCO3侵入膨润土屏障的现象，研究了膨润土-碳酸钙混合土样的膨胀性、压缩性、渗透性以及强度特性，其中强度特性研究分为饱和与非饱和，以此模拟处置库中近热源点和近岩石点。

1 试验材料

试验所用的膨润土取自我国新疆奇台县，为拟备用的核废料缓冲材料之一，实验前经碾碎过0.5 mm筛。试剂CaCO3为国药集团生产，编号10005760，白色粉末状，由文石及方解石晶体构成，相对密度为2.72。为避免金属离子对膨润土性状的影响，试验采用去离子水。

2 试样制备

将试验用膨润土和CaCO3放置于105°C 恒温烘箱中烘干，24 h 后取出，待试样冷却后立即配制CaCO3掺入量分别为0、3.125%、6.25%和12.5%的混合样，目标含水率为15%。将配置的混合样养护24 h 以保证其中的水分均匀分布。根据目标初始干密度1.6 g·cm-3以及适用于不同试验的样本尺寸，计算所需混合样质量，再将量取的混合样放置于特制的模具中，采用CTM8050 万能试验机压制得到非饱和试样。试验用膨润土的基本指标见表1，各试样的初始状态见表2。

表1 膨润土的基本指标Table 1 Basic properties indexes of bentonite

表2 试样初始状态Table 2 Initial states of samples

3 试验方法

3.1 有荷膨胀试验

将压制好的试样置于固结仪上，施加1 kPa 的竖向预压力，记录百分表初始读数，再分级加载至目标竖向应力，其中高度为10 mm 的样本加载至50 kPa，高度为15 mm 的样本分别加载至200、400 和800 kPa。待百分表读数小于0.01 mm/h 时，则视试样固结稳定，之后向固结仪容器中注满去离子水，并记录各时刻百分表读数。当百分表读数差小于0.01 mm/24 h，有荷膨胀试验终止。试验采用膨胀率ε来描述膨润土的膨胀性能，

式中：ε为膨胀率；ΔH为测定的竖向变形；H0为样本的初始高度。

学者们提出了多种膨胀力计算模型[13-14]，其中Sridharan 等[13]介绍了3 种计算膨胀力的试验方法：自由膨胀压缩试验、恒体积试验以及有荷膨胀试验(见图1)。自由膨胀压缩试验是指土样首先在一个很小的竖向应力下进行一维膨胀试验，再进行压缩试验，在压缩曲线上找到初始孔隙比对应的竖向应力，即为膨胀力(σs3)；恒体积试验是将土样在固结仪上进行一维膨胀试验，通过施加荷载保持土样高度不变，最终稳定后施加的竖向应力即为膨胀力(σs2)；有荷膨胀试验法是将土样在不同竖向应力下进行一维膨胀试验，根据e-logσv曲线图找到初始孔隙比对应的竖向应力，即为膨胀力(σs1)。Gao 等[15]的研究表明由恒体积法得到的膨胀力σs2略大于由有荷膨胀试验得到的膨胀力σs1，二者差别很小。本工作采用有荷膨胀试验方法计算了相应土样的膨胀力。

图1 计算膨胀力的试验方法Fig.1 Test methods for measuring swelling pressure

3.2 饱和再压缩试验

待高度为10 mm 的样本有荷膨胀试验完成后，试样基本处于饱和状态，再对试样进行100、200、400、800 和1 600 kPa 的分级加载。本工作重点研究试样的主固结变形，暂不考虑加载过程中的次固结变形。当施加竖向应力12 h，后试样稳定(即变形小于0.01 mm/h)。期间，在施加竖向应力后按下列时间记录百分表读数：0.10、0.25、1.00、2.25、4.00、5.25、9.00、12.25、16.00、20.25、25.00、30.25、36.00、42.25、49.00、54.00、100.00、200.00 和400.00 min及12 h。

首先，利用时间平方根法测定每级竖向应力下的竖向固结系数Cv,

式中：Cv为固结系数；h为最大排水距离，等于某级压力下试样的初始高度与终了高度的平均值之半；t90为固结度达90%所需时间。

根据太沙基的一维固结理论，可计算土样的渗透系数[16]，

式中：k为渗透系数；mv为体积压缩系数；γω为水的重力密度。

3.3 电镜扫描试验

为了更好地理解样本的宏观性状变化，运用扫描电子显微镜研究高度为10 mm，CaCO3掺入量分别为0 和12.5%的样本的微观结构。试验用的扫描电子显微镜型号为美国生产的FEI Nova NanoSEM NPE。

选取400 kPa 有荷膨胀完成后的样本，其中CaCO3掺入量分别为0 和12.5%，切取体积为2.5 mm×2.5 mm×5 mm 的样本，并用液氮进行冻干操作，再运用电子显微镜进行拍摄得到微观结构图。

3.4 直剪试验

采用慢剪试验对膨润土饱和样和非饱和样进行研究，其中的饱和样分别取200、400 和800 kPa有荷膨胀试验稳定后的样本，用直径50 mm、高15 mm 的环刀切取，非饱和样采用上述直接制样的方法得到。试验所用的直剪仪为美国加利福尼亚洪堡州立大学(Humboldt State University, HSU)生产的HUS-25Sixty Shear型直剪仪。根据Zhang等[8]的研究，所有的直剪试验的剪切速率选定为0.01 mm/min。

4 试验结果及分析

4.1 膨胀特性

在不同竖向应力条件下，对CaCO3掺入量分别为0、3.125、6.25%以及12.5%的膨润土样本进行了一维有荷膨胀试验。图2 和3 为样本的总体膨胀率随时间的变化关系。从图2中可以明显区分膨胀的3 个阶段：初始膨胀、主膨胀和次膨胀，这与Sridharan 等[17]和Rao等[18]的研究发现一致。

图2 CaCO3掺入量不同的膨润土-碳酸钙混合物总体膨胀率随时间变化关系Fig.2 Relationships between total swelling strain and time for bentonite-CaCO3 mixture with different CaCO3 mixing rates

图3 不同竖向应力下膨润土-碳酸钙混合物总体膨胀率随时间的变化关系Fig.3 Relationships between total swelling strain and time for bentonite-CaCO3 mixture under different vertical stresses

对于CaCO3掺入量不同的膨润土，其总体膨胀率随竖向应力的增加而减小(见图2)。对于各个竖向应力下的膨润土，其总体膨胀率随着CaCO3掺入量增加而减小(见图3)，特别是在低应力下，CaCO3掺入量对膨胀率的影响更为明显。膨润土中蒙脱石作为主要膨胀性矿物，同一干密度下，CaCO3掺入量的增加导致膨胀性矿物蒙脱石含量下降，从而导致总体膨胀率下降。在低应力(200 kPa)下CaCO3的掺入量为12.5%的膨胀线会与其他掺入量的膨胀线相交，而随着应力增加，这种现象逐渐消失，在高应力(800 kPa)下掺入量12.5%的膨胀线不再与其他膨胀线相交(见图3)。图2 和3 也反映出样本达到稳定所需的时间差异。随着CaCO3掺入量的增多，试验所需时间减少。在竖向应力为400 kPa 时，纯膨润土需要14 d 的试验时间，而掺入量为12.5%的混合样本需要10 d。同样地，随着竖向应力增加，试验达到稳定所需时间减少，例如竖向应力从200 增至800 kPa 时，纯膨润土达到稳态的时间由17 d 下降至9 d。

图4 为不同竖向应力下各膨润土-碳酸钙混合样本的最终膨胀率。对于所有的膨润土-碳酸钙混合样本，随着竖向应力从200 kPa 增至800 kPa，最终膨胀率下降幅度为54%～60%。图5为CaCO3掺入量对膨润土最终膨胀率的影响。可以发现，在给定的竖向应力下，CaCO3掺入量越高，其最终膨胀率越小。在竖向应力200 kPa 时，当掺入量由0 增长至12.5%，最终膨胀率由30.8%下降至20.3%。在不同竖向应力下，掺入量由0 增长至12.5%，其最终膨胀率的下降幅度相近，约为33%～38%。

混合样的膨胀力随CaCO3掺入量的变化关系如图6 所示。随着CaCO3掺入量的增加，混合样膨胀力下降。

图4 不同竖向应力下膨润土-碳酸钙混合物最终膨胀率Fig.4 Final swelling strain for bentonite-CaCO3 mixture under different vertical stresses

图5 不同掺入量膨润土-碳酸钙混合物的最终膨胀率Fig.5 Final swelling strain for bentonite-CaCO3 mixture with different CaCO3 mixing rates

图6 膨胀力随CaCO3 掺入量变化关系Fig.6 Relationship between swelling pressure and CaCO3 mixing rate

4.2 压缩及渗透特性

4.2.1 压缩特性

不同掺入量的膨润土-碳酸钙压缩特性曲线如图7 所示。从图中可见，总体上压缩曲线呈现出双线性特征，存在明显拐点。这是由于随着竖向应力的增加，样本由原先排水排气的弹性变形过渡到结构破坏的塑性变形，颗粒间接触更加紧密，压缩变得更加困难。根据图7 所示压缩曲线的直线段计算得到各样本的压缩指数，结果如图8 所示。不同碳酸钙掺入量与压缩指数基本呈线性关系，该线性关系表达式为y=-0.27311x+0.466676。由于CaCO3整体含量较低，对膨润土的压缩性影响较小，随着CaCO3掺入量的提高，压缩指数略有下降，但整体趋于平缓。

图7 CaCO3 掺入量不同时膨润土-碳酸钙的压缩曲线Fig.7 Compression curves for bentonite-CaCO3 mixture with different CaCO3 mixing rates

图8 CaCO3 掺入量不同时膨润土-碳酸钙的压缩指数Fig.8 Compression index for bentonite-CaCO3 mixture with different CaCO3 mixing rates

4.2.2 渗透特性

根据式(2)和(3)计算土样的渗透系数，并去除由于体积压缩系数和固结系数影响而出现的异常点，即只采用弹塑性阶段计算数据。土样渗透系数随孔隙变化关系如图9 所示。各膨润土-碳酸钙混合样本渗透系数随孔隙比的增大而增大。竖向应力增加，土样被压缩导致孔隙比减小，孔隙变小导致液体介质流动通道变窄，从而导致渗透系数变小。由图9 可知，同一孔隙比下混合样渗透系数随CaCO3掺入量的增加而减小。这是由于CaCO3存在于混合样孔隙中，堵塞孔隙，从而使液体介质流动通道变窄，降低土样渗透性。

4.3 微观结构

图10 是放大20 000 倍的条件下拍摄的图像。可以观察到：相对于纯膨润土，掺入CaCO3的土样表面更加平滑，结构更加致密。这是由于CaCO3的存在填充了土样的孔隙，使表面更加光滑，结构更加致密，从而导致渗透系数降低，这与上述宏观性状的分析结果一致。

图9 CaCO3 掺入量不同时膨润土-碳酸钙的渗透系数随孔隙比变化关系Fig.9 Relationships between permeability conductivity and void ratio for bentonite-CaCO3 mixture with different mixing rates

图10 竖向应力400 kPa下膨润土-碳酸钙的扫描电镜图Fig.10 SEM photomicrographs of bentonite-CaCO3 mixture under vertical stress of 400 kPa

4.4 抗剪强度

图11为竖向应力200 kPa 时非饱和膨润土-碳酸钙混合样本剪应力与剪切位移的关系。可以看出：在竖向应力200 kPa 下，非饱和混合样在各掺入量下都呈现应变软化的特性，其余竖向应力下饱和样及其非饱和样同样呈现应变软化特性。剪应力-剪切位移的峰值被定义成土样的抗剪强度。图12 为膨润土-碳酸钙混合样本抗剪强度与掺入量的关系。随着CaCO3掺入量的增加，非饱和样的抗剪强度呈现先增加后减小趋势，在掺入量3.125%下抗剪强度存在峰值(见图12(a))；饱和样的抗剪强度随掺入量增加在低应力下呈现先增加后减小，而在高应力下先减小后增加(见图12(b))。这是由于抗剪强度与黏聚力c以及内摩擦角φ有关，两个参数相互作用使土样表现出最终的抗剪强度。

根据抗剪强度与竖向应力的关系曲线，可以得到混合样的强度参数(见表3)。对于非饱和样，两个参数都随掺入量增加呈现先增大后减小趋势，当掺入少量CaCO3时，CaCO3具有一定的胶结作用，膨润土黏土颗粒被其黏结，致使黏聚力有所提高。CaCO3的少量掺入位于膨润土颗粒附近增加了一定的摩擦阻力。随着CaCO3的增加，黏土颗粒相对含量下降，总的范德华力减小导致黏聚力下降，较多的CaCO3相互接触摩擦力较小，导致土的内摩擦角变小。对于饱和土样，混合样的黏聚力随掺入量呈现先减小后增大趋势。

图11 竖向应力200 kPa下非饱和膨润土-碳酸钙混合样本剪应力与剪切位移关系Fig.11 Relationships between shear stress and displacement for unsaturated bentonite-CaCO3 mixture under vertical stress of 200 kPa

图12 膨润土-碳酸钙混合样本抗剪强度与掺入量关系Fig.12 Relationship between shear strength and CaCO3 mixing rate for bentonite-CaCO3 mixture

表3 膨润土-碳酸钙混合样的强度参数Table 3 Strength parameter for bentonite-CaCO3 mixture

由表3 可以看出，非饱和土和饱和土的黏聚力差异极大。这是由于非饱和土的黏聚力不仅仅来源于范德华力、双电层引力或排斥力、溶质沉淀引起的胶结力等，还来源于非饱和土特有的表面张力引起的毛细作用。

5 结束语

本工作通过试验研究了不同CaCO3掺入量对膨润土膨胀、压缩、渗透和剪切强度的影响，为屏障实际运行中由于生成的CaCO3使膨润土性状发生改变提供了参考和依据，主要结论如下。

(1) CaCO3的掺入使膨润土的膨胀性能发生变化。膨润土-碳酸钙混合物膨胀时明显分为三个阶段。随着CaCO3掺入量增加，膨润土-碳酸钙的膨胀率和膨胀力下降；随着竖向应力增加，膨润土-碳酸钙混合物膨胀率减小，完全膨胀周期缩短。

(2) CaCO3掺入量较少，对膨润土-碳酸钙混合样压缩性能影响较小。CaCO3的存在会导致微观结构变化，CaCO3堵塞膨润土孔隙使液体介质渗透通道变窄，随着掺入量上升，混合物渗透系数随之减小。

(3) 膨润土-碳酸钙混合物随着CaCO3掺入量的增加，非饱和样本的黏聚力先增加后减小，而饱和样本则相反。内摩擦角呈现先增大后减小趋势，而土样总体呈应变软化状态。