气相色谱-质谱法测定地下水中30种挥发性有机物

刘 倩，谷东杰

(天津华北地质勘查局二四七大队，天津 300270)

1 设备与材料

吹扫捕集装置，气相色谱质谱仪，DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。

甲醇(农残级)，盐酸(优级纯)，实验室自制超纯水，高纯氮气(99.999%)，高纯氦气(99.999%)。

市售标液。

2 实验方法

2.1 方法原理

地下水样品中挥发性有机物经高纯氦气吹扫后吸附于捕集管中，捕集管经加热并以高纯氦气反吹，被脱附出来的组分经气相色谱仪分离后，用质谱仪进行测定。

2.2 试样的制备

样品应在4℃下避光保存，14 d内分析完毕。样品存放区域应无有机物干扰。

2.3 分析步骤

2.3.1 吹扫捕集参考条件

吹扫温度：室温；吹扫流速：40 mL/min；吹扫时间：11 min；干吹扫时间：2 min；预脱附温度：220℃；脱附温度：225℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：230℃；烘烤时间：8 min。

2.3.2 色谱参考条件

进样口温度：200℃；进样方式：分流进样(分流比20∶1)；程序升温：40℃(5.00 min)→6℃/min→220℃(2.00 min)；载气：氦气；流量：1.0 mL/min。

2.3.3 质谱参考条件

离子源：EI 源；离子源温度：230℃；接口温度：235℃；离子化能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描(SIM)。扫描范围：m/z 45～280 amu；溶剂延迟：4.40 min；电子倍增电压：与调谐电压一致。

2.3.4 标准曲线的建立

取不同体积的挥发性有机物标准中间液，替代物中间液，快速加到装有空白试剂水的40 mL棕色瓶中，使得挥发性有机物的浓度分别为0.50、1.00、2.50、10.0、25.0、50.0 μg/L，替代物的浓度为10.0 μg/L。按照仪器参考条件从低浓度到高浓度依次测定。

2.3.5 试样的测定

按照仪器参考条件对试样进行测定。

2.3.6 空白试样的测定

取实验用超纯水为空白试样，按照试样的测定相同步骤进行空白试样的测定。

2.4 参考色谱图

见图1。

图1 色谱图

3 检测结果

3.1 方法检出限

表 1 方法检出限验证数据统计表

方法验证所用空白样品为超纯水，共选取了10个空白样品，按照方法要求进行了全流程的检测。根据检测结果显示，本次选取的10个空白样品均未检测出目标物质，对11个加标浓度为0.5 μg/L样品进行进行试验，计算检出限。计算检出限后，“以4倍检出限作为测定下限”，计算本次方法验证的测定下限。其目标物检出含量以及检出限详细结果见表1 方法检出限验证数据统计表。

3.2 方法精密度和准确度

本方法精密度和准确度验证的样品为取指定实验室水样品40 mL作为样品基质，分别配置了低、中、高三个含量的水质加标样品各12个。

样品加标浓度为5.0 μg/L的样品精密度验证结果单次结果相对偏差范围为-15.9%～7.66%，平均相对偏差为-9.22%～5.00%；样品加标浓度为20.0 μg/L的样品精密度验证结果单次结果相对偏差范围为-4.00%～10.5%，平均相对偏差为-1.89%～5.82%；样品加标浓度为50.0 μg/L的样品精密度验证结果单次结果相对偏差范围为-15.5%～8.93%，平均相对偏差为-7.30%～1.30%。

实际样品加标沸点低于50℃的组分重复测量12次的单次回收率范围为72.6%～111%，平均值回收率范围为83.1%～112%，对实际样品加标沸点高于50℃的组分重复测量12次的单次回收率范围为80.2%～120%，平均值回收率范围为86.2%～111%。

4 结论

(1)本方法可以完全满足《地下水质量标准》的要求，可用于地下水质样品的检测，同时也可应用于地表水，生活污水和工业废水的检测；

(2)实验过程中一定要注意目标化合物的污染问题，空气环境和空白水中一定要确保没有目标物，尤其是二氯甲烷，二氯甲烷作为实验室萃取半挥发性有机物的常用试剂，经常会造成二氯甲烷的本底过高，二者须远离，空白水的质量如果不能满足，可将所用水加热氮吹冷却后使用；

(3)吹扫捕集设备如果管路老化，很可能造成高沸点目标物的残留从而影响接下来的样品，可开甲醇模式清洗或更换管路。