有机硅-胺类聚合物抑制剂的制备与性能研究

温杰文, 陈丽萍

(中国石油川庆钻探工程公司钻采工程技术研究院)

使用水基钻井液钻遇泥页岩地层时常发生井壁失稳，其具体表现为井壁岩石的剥落掉块、缩径与阻卡等现象，进而引发卡钻、井塌等井下复杂情况，严重阻碍钻井作业的顺利进行。通常认为钻井液抑制性能不足，无法有效抑制泥页岩的水化是导致井壁失稳的主要原因。近年来的研究表明井壁失稳的另一成因为水分子在压差与毛细管力作用下沿泥页岩弱面结构及孔隙等渗流通道侵入地层深部，由此造成的应力传导作用致使弱面扩大，最终导致井壁岩石的剥落、掉块[1-5]。

研究表明，钻井液中的高聚物型有机抑制剂可通过分子结构中的极性基团吸附于泥页岩微细颗粒外表面，形成致密排列的包被层，阻滞水分子侵入，进而抑制泥页岩水化膨胀。此类抑制剂分子具备较强的稳定性，不至于在井下可能出现的高温、高盐钙环境中发生分子断裂与官能团异化，同时保证抑制剂分子在黏土颗粒上的吸附性能，不易脱附[6-9]。

本文选用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为关键功能单体，另选择N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺为反应单体，通过四元共聚反应制得了有机硅-胺类聚合物抑制剂PAKAS，并通过线性膨胀、热滚回收与吸附量测定等实验手段进行了性能评价。

一、实验部分

1. 材料和仪器

无水碳酸钠(纯度99%)，成都科龙试剂化工厂；N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、偶氮二异丁腈，N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，上海安耐吉技术有限公司；N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺，分析纯，实验室自制；钠膨润土，新疆中非夏子街膨润土有限公司；泥页岩，新疆克拉玛百口泉组地层。

高温滚动加热炉，青岛同春石油仪器有限公司；ZNN-D6S型旋转黏度计，青岛森欣机电设备有限公司；CPZ—II型双通道泥页岩膨胀仪，青岛胶南仪器分析厂；变频高速搅拌机，青岛鑫睿德石油仪器有限公司；DF-101S型磁力搅拌器，上海东玺制冷仪器公司；STA-409型差热-热重同步分析，德国NETZSCH公司；Magna-IR560型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet公司；Waters e2695型凝胶色谱分析仪，美国沃特世公司；722型可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司。

2. 实验方法

2.1 抑制剂的制备与提纯

向带有回流装置、机械搅拌器的三口烧瓶中倒入过量N,N-二甲基丙酰胺(DMF)，后加入一定比例提纯后的N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺(ANP)，在搅拌条件下滴加有机硅单体γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，并逐步升温至反应温度，通氮气30 min后加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，保温反应7 h，实验过程中保持通氮排氧。反应完毕后进行减压蒸馏除去DMF溶剂，获得乳白色凝胶，后对其进行干燥、提纯，所得的粉白色粉末即为有机硅-胺类抑制剂PAKAS。

2.2 抑制剂的表征

红外光谱测试的波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。热重测试的温度范围为25℃～600℃，升温速度为5 ℃/min，气体组分为氩气,Zeta电位的测试环境温度为25℃。

2.3 膨润土基浆的配制

向高搅杯中加入383 g自来水，在10 000 r/min搅拌转速下加入16 g膨润土，再加入0.8 g碳酸钠。搅拌30 min，期间停止搅拌2次，以刮下黏附在高搅杯杯壁上的膨润土。搅拌完毕后用密封膜封口并静置老化至少2 d。

2.4 膨润土造浆实验

分别配制浓度为1.0%的不同抑制剂溶液，将每种溶液分成6份，并用氢氧化钠溶液将 pH 值调至 9，调节搅拌转速至10 000 r/min，同时向其中分别加入不同量的膨润土，搅拌 20 min 后，通过六速旋转黏度计测定膨润土浆的黏度和动切力。

2.5 线性膨胀与热滚回收实验

分别根据SY/T 5613-2016《钻井液测试 泥页岩理化性能试验方法方法》(第5部分：泥页岩膨胀试验和第6部分：泥页岩滚动回收率试验)中的方法，记录膨胀仪样品槽中的膨润土的膨胀高度随时间的变化，并测定岩屑在80℃和200℃下的滚动回收率。

2.6 流变性测定

根据GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业 钻井液现场测试》(第1部分：水基钻井液流变性测试步骤、第6部分：黏度与切力)中的方法，分别测定钻井液的黏度与切力。

2.7 吸附性能测定

用722型可见分光光度计测定试剂在黏土颗粒吸附后的吸光度，假设溶剂在吸附剂上的吸附量可忽略，则根据式(1)计算其吸附量：

(1)

式中：τ—单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量；

v、m—分别为吸附体系和所含吸附剂的量；

c0、c—分别为吸附前后吸附质的浓度。

二、结果与讨论

1. PAKAS的化学表征

1.1 红外光谱

使用Magna-IR560型傅里叶变换红外光谱仪对PAKAS进行了红外光谱分析。

由测试结果可知，3 433 cm-1与1 662 cm-1处为酰胺基团的C=O特征吸收峰；1 560 cm-1处为DMAA中—CH2的振动吸收峰；1 494 cm-1处为DMDAAC中的C-N键伸缩振动峰；1 443 cm-1处为KH-570中硅氧烷基团的-CH3的吸收峰；1 141 cm-1处为KH-570酯基中C-O-C键的弯曲振动峰；1 115 cm-1处为KH-570中的Si-O键的特征峰；1 039 cm-1处为ANP中C=O键的吸收峰。1 620 cm-1附近未见C=C键的特征峰，表明试样中不存在尚未反应的单体，产物分子结构与预期相符。

1.2 凝胶色谱分析

使用Waters e2695型凝胶色谱分析仪，对PAKAS的分子量进行了测定。

由测试结果可知，PAKAS的分子量分布主要集中在(2～6)×105范围内，故PAKAS属于高聚物抑制剂，其抑制黏土造浆的方式主要为高聚物的包被桥联作用与堵塞渗流通道。

2. PAKAS抑制性能评价

通过膨润土造浆实验、线性膨胀实验和热滚回收实验，以KCl、Ultrahib、SIAT和DMAA/DMDAAC /ANP三元聚合物(与PAKAS的最优合成条件相同，简称PDAS，其分子量分布集中在(2～5)×105)为对比样，对PAKAS的抑制性能进行了评价。

2.1 膨润土造浆实验

配制了浓度为1.0%的PAKAS、KCl、PDAS、Ultrahib与SIAT水溶液，通过测定膨润土在清水及五种抑制剂水溶液中造浆后的动切力，对PAKAS抑制膨润土分散造浆的能力进行了评价，结果见图1。随着膨润土加量的增大，膨润土浆的动切力均逐渐增大，当膨润土加量超过15%后，由清水所配制土浆的动切力已无法测出，表明实验所用膨润土有着极强的水化造浆能力，而浓度为1%的抑制剂水溶液中，由PAKAS水溶液所配制膨润土浆的动切力仅为5.5 Pa，小于其他四种抑制剂，当膨润土加量超过20%后，由Ultrahib、KCl溶液所配制土浆的动切力无法测出，加量超过25%后，PDAS、SIAT溶液所配制土浆的动切力亦超出量程，而在30%的加量下，PAKAS溶液所配制土浆的动切力仍可测出，表明PAKAS溶液的抗膨润土造浆极限超出其他抑制剂，可有效抑制膨润土的水化分散与造浆。

图1 膨润土在抑制剂水溶液中的动切力

2.2 线性膨胀实验

膨润土在去离子水及抑制剂水溶液中的线性膨胀曲线见图2。由图2可知，随着水化时间的延长，膨润土的膨胀高度不断增大，其水化膨胀高度在清水中最大，而在PAKAS溶液中最低，其膨胀高度不足清水中的30%，亦低于KCl、PDAS、Ultrahib与SIAT溶液，表明PAKAS对膨润土水化膨胀的抑制性能优于后四种抑制剂，这是由于PAKAS作为高聚物类抑制剂，可通过吸附作用包被膨润土颗粒，抑制后者水化造浆，同时其分子结构中的硅氧烷基团水解后生成硅羟基，由于PAKAS分子链刚性较大，不易发生蜷曲，故生成的硅羟基更倾向于发生分子间缩合反应，形成通过Si-O-Si键相连的空间交联体系，在抑制造浆颗粒分散运移的同时，堵塞膨润土试样中的渗流通道，阻滞水分子侵入其深部，进而抑制其体积膨胀。

2.3 页岩热滚动回收实验

适用的抑制剂应可有效抑制地层中泥页岩的水化，本文选取的评价用泥页岩取自新疆克拉玛依百口泉组地层，泥页岩黏土矿物含量为34.06%，矿物类型以伊利石与高岭石为主，不含蒙脱石且伊/蒙混层占比较小，故其水化特性应为弱膨胀强分散型，故聚合物类抑制剂更适于抑制地层岩屑分散。配置了浓度不同的PAKAS、PDAS、Ultrahib与SIAT四种聚合物抑制剂水溶液，研究了泥页岩岩屑在不同抑制剂溶液中的滚动回收率，实验条件分别为80℃热滚16 h和200℃热滚16 h，结果分别见于图3和图4。

图2 膨润土在抑制剂水溶液中的线性膨胀高度

图3 岩屑的滚动回收率(80℃×16 h)

图4 岩屑的滚动回收率(200℃×16 h)

由图3可见，随着抑制剂加量的增大，岩屑的滚动回收率不断上升，相同加量下，岩屑在PAKAS溶液中的回收率高于PDAS，更明显超出SIAT与Ultrahib，表明PAKAS抑制钻屑造浆分散的能力强于其他三种抑制剂。由图4可见，当老化温度为200℃时，浓度超过1.0%后，钻屑在PAKAS溶液中的回收率即超过PDAS，且回收率差距随浓度的增大而扩大，当浓度为3.0%时，钻屑在PAKAS溶液中的回收率为74.17%，在 PDAS溶液中为62.43%，而钻屑在Ultrahib与SIAT溶液中的回收率远低于两种高聚物抑制剂，亦远低于热滚温度为80℃时，钻屑在这两种溶液中的回收率，表明两种低聚物抑制剂在高温环境下对钻屑的抑制性能大幅下降。

3. PAKAS作用机理研究

前面提及，聚合物抑制剂需同时具备稳固的分子结构与较强的吸附性能，才能保证其在高温、高盐钙环境中的抑制性能，为此通过相关实验，对PAKAS的分子结构稳定性及其吸附性能进行了研究。

3.1 PAKAS抗温性能评价

使用STA-409型热重-差热分析仪，通过热重实验评价了PAKAS的热稳定性，结果见图5。

图5 PAKAS的热重谱图

由图5可见，当温度升至304℃时，试样质量才开始出现明显下降，表明PAKAS抗温性能较强，不易发生高温降解，有利于维持其在高温环境中的高聚物特性，这是由于其分子结构中含有大量的刚性环状侧基，在增强分子链刚性的同时保证了其抗温性能。

3.2 PAKAS吸附性能评价

引入KH-570单体的主要目的即为提高增效剂分子与黏土颗粒间的键合强度，进而增强处理剂吸附性能。为研究PAKAS的吸附性能，对比了在200℃老化16 h后的PAKAS、PDAS、Ultrahib和SIAT四种抑制剂在相同条件下在岩屑颗粒上的吸附情况，结果见图6。

由图6可见，经200℃老化16 h后，相同浓度下，高聚物PAKAS与PDAS与低聚物Ultrahib与SIAT的吸附量差距更加显著，且PAKAS吸附量明显大于PDAS，证明PAKAS可同时凭借Si-O-Si键与铵基吸附基团实现与黏土颗粒间的键合作用，故其在高温环境下的吸附能力强于其他三种聚合物抑制剂，有利于维持抑制性能。

图6 老化后抑制剂在黏土颗粒表面的吸附量

三、 结论

(1)以γ-(丙烯酰氧基)三甲氧基硅烷(KH-570)为关键单体，通过与N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺进行四元共聚，制得了有机硅-胺类抑制剂PAKAS，其分子量主要分布于(2～6)×105。

(2)膨润土造浆、线性膨胀与泥页岩热滚回收等抑制性实验的结果表明，PAKAS对膨润土，以及伊利石含量较高的泥页岩均有着较强的抑制性能，其抑制效果优于胺类抑制剂SIAT和Ultrahib，亦优于不含硅氧烷基团的相似聚合物PDAS。

(3)PAKAS分子结构较为稳固，不易发生高温降解，在高温环境(200℃)下依旧可有效抑制泥页岩的水化造浆。

(4)吸附实验的结果表明PAKAS可实现与黏土颗粒间的牢固键合，不易受高温影响而发生脱附，原因在于PAKAS中的硅氧烷基团在水解后形成的硅羟基与黏土颗粒表面的硅羟基发生缩合反应，生成不易断裂的Si-O-Si键，保证了PAKAS稳固的吸附能力。