基于红外光谱的沥青老化时程预测

周兴林，杨艳梅，关佳希，严园

(武汉科技大学 汽车与交通工程学院，湖北 武汉 430065)

沥青是一种共混的高分子有机化合物，一直是道路建筑材料研究的热点问题。由于沥青结构及其性状变化较复杂，沥青老化阶段难以判别，导致中国道路养护投资规模逐年递增。道路沥青老化程度判别可为道路养护部门提供理论依据。

傅里叶红外光谱作为一种无损快速测试手段，引起大量学者的关注和研究。丰晓等进行红外光谱老化前后羰基吸收峰的变化与针入度的对比，发现二者具有良好的相关性；赵永利等的研究表明SBS改性沥青红外光谱特征吸收峰的定量变化与其宏观性能指标具有明确的定量关系；S. Weigel等应用了衰减全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)结合线性判别(LDA)和偏最小二乘法(PLS)的方法实现沥青软化点、沥青质含量、针入度对数以及复合剪切模量和相位角对数的快速预测。可以看出：红外光谱定量分析在沥青老化领域应用广泛，且随着化学计量学的快速发展，开始将红外光谱与化学计量学的方法结合建立模型，可实现宏观指标的预测；但是直接使用红外光谱全谱范围的吸光度值来建立模型时，不仅变量众多，且无法克服样品浓度对吸光度的影响；而老化沥青部分特征吸收峰官能团指数并未发生变化，可不予考虑；主成分分析法可以将大量具有一定相关性的变量重新组合成一组很少的没有相关性的变量，即用维度更低的数据去表达维度更高的数据，可以减少研究变量，使复杂的问题简单化。鉴于此，该文拟选4种沥青，分别使用RTFOT进行5个老化阶段的老化，分析沥青衰减全反射谱发生明显变化的特征吸收峰，将其定量分析结果与主成分分析结合，建立定量模型实现沥青老化时程的快速实时无损预测。

1 原材料及试验方法

1.1 试验材料

试验选用泰普克70#和金陵70#两种基质沥青以及两种不同基质沥青的SBS(I-D)改性沥青，分别记为SBS-1和SBS-2，根据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》检测试验所用4种沥青的各项技术指标，均符合规范要求。

1.2 试验方法

1.2.1 沥青老化模拟

依据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，对4种沥青进行不同老化时间的旋转薄膜烘箱试验(RTFOT)，试验温度为163 ℃，每种沥青分别进行5个时程(老化时间分别为0、85、120、240、360 min)的RTFOT老化，共计获得20种沥青样品。

1.2.2 衰减全反射红外光谱样品制备及采集

试验采用Thermo Scientific Nicolet is50一体式傅里叶变换红外光谱仪，选取其金刚石ATR附件进行谱图采集。傅里叶红外光谱仪需提前预热至少30 min，每次测量前先进行背景扫描，设置采集参数即分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，测试范围为500～4 000 cm-1。对老化结束时处于流动状态的沥青直接进行制样，可避免再次加热。将融化的沥青样品涂抹于20 mm×20 mm×1 mm干燥洁净的SiO2玻璃片上，使其将玻璃片完全覆盖并尽可能保证玻璃片上的沥青表面平整，每种样品重复制样3次，采集时每个样品重复装样3次，每种样品重复记录了9个光谱，共计180个光谱图(20×9)，可以保证重复性并克服因测量环境不稳定和沥青老化不均匀导致的误差。此制样方法简单快捷且避免了清洗晶体的过程，可更快速获取衰减全反射红外光谱，所使用的图谱分析软件为Thermo Scientific OMNIC。

2 试验结果与分析

2.1 老化沥青衰减全反射红外光谱分析

为了避免仪器噪声、样本不均匀、基线漂移、光散射等影响，应对原始光谱数据进行预处理。将沥青样品的一式9份红外光谱图进行SNV平滑(平滑点数为5)和基线校正处理，求其吸收强度的平均值作为该沥青样品的最终谱图数据，采用Origin软件绘制各沥青老化时程红外光谱对比图，如图1所示。由图1可知:发现4类沥青的20种样品的红外光谱形状相似，特征吸收峰位置也大致相同，但各样品的性质不同导致部分特征吸收峰的峰高即吸光度存在差异。

图1 4类沥青的红外光谱结果对比

由图1可知：金陵70#和泰普克70#的谱峰位置及变化均相同，有13个比较明显的特征吸收峰，而SBS-1和SBS-2沥青的谱峰位置及变化相同，与基质沥青相比，除了共有的13个吸收峰外，在699 cm-1和966 cm-1处多了两个明显的特征吸收峰，因此可通过这两个吸收峰的有无来区分基质沥青和SBS改性沥青；4类原样沥青在1 700 cm-1处均没有吸收峰，而在85 min的短期老化后，由于碳与氧气发生氧化，该处出现了羰基(C=O)吸收峰，随着老化时间的增加，羰基吸收峰越来越明显，但不同沥青的羰基吸收峰变化快慢存在差异；4类原样沥青在1 030 cm-1处的亚砜基(S=O)有较弱的吸收峰，老化时间越长，亚砜基吸收峰强度越大，且不同沥青的亚砜基变化速率不同。亚砜基和羰基均随老化时间的增加而变化显著，因此认为二者可以用来反映沥青的老化程度，有研究表明：沥青老化过程中四组分含量变化情况可以反映沥青的老化程度。根据文献[12]和[13]，选取反映沥青饱和分变化的2 920 cm-1和2 820 cm-1处的脂肪官能团(CH2,CH3)以及1 376 cm-1和1 456 cm-1非对称脂肪族官能团(C-CH3)、反映沥青芳香环组分(芳香分、胶质、沥青质)变化的1 600 cm-1处芳香官能团、1 700 cm-1羰基(C=O)官能团、1 030 cm-1亚砜基(S=O)官能团作为定量分析的主要对象。

2.2 FTIR定量分析

依据朗伯-比尔定律，对20种沥青样品的红外光谱图进行定量分析，首先确定校正基线即特征吸收峰两侧最低点的切线，基线与光谱曲线围成的面积即为该吸收峰的峰面积，校正基线选取及峰面积计算示意图如图2所示，利用OMNIC软件的峰面积计算工具，获得每种沥青的15个明显特征吸收峰的峰面积。为探寻最佳定量分析方法，研究所选基准包括以下4个：A1：650～1 400 cm-1范围指纹区域峰面积和；A2：1 400～4 000 cm-1范围基团伸缩振动区域峰面积和；A3：650～4 000 cm-1范围的全谱；A4：2 920和2 850 cm-1处峰面积和；对不同分析方式进行比较，各特征吸收峰峰面积比即官能团指数定义如下：

(1)

式中：IC=O、IS=O分别为羰基、亚砜基官能团指数；IB、IB,a为脂肪族官能团、非对称脂肪族官能团指数；IAr为芳香官能团指数；A2 920、A2 850、A1 700、A1 600、A1 456、A1 376、A1 030分别为波数2 920、2 850、1 700、1 600、1 456、1 376、1 030 cm-1处对应的峰面积；∑Ai为第i个基准下的峰面积之和(i=1,2,3,4)，具体取值见表1。

由上述分析可知：官能团的峰面积与基准选取无关，而选取不同的参照基准会使其官能团指数随老化时间增长的变化规律存在差异甚至变化趋势相反。根据文献[17]，沥青与氧气发生氧化反应，产生羰基和亚砜基，使得羰基和亚砜基的官能团指数随着老化时间延长而呈现增长趋势。该文将分别研究4类沥青在不同基准下，羰基和亚砜基官能团指数随老化时间的变化趋势，并以此为依据寻求最适合该研究所选沥青的参考基准。根据式(1)计算沥青样品在不同基准下的官能团指数，为了便于区分羰基和亚砜基官能团指数变化曲线，该文以计算所得的亚砜基官能团指数值增加0.06来绘制双坐标图，亚砜基指数以右侧的次坐标轴绘制，二者变化曲线如图3所示。

图2 峰面积计算示意图

表1 各基准的谱峰面积取值

从图3可以看出：4类沥青的羰基指数在所选的4个参考基准下均呈现增长趋势，而泰普克70#沥青的亚砜基在A2、A3、A4基准下，老化时间120～240 min范围内出现负增长，不符合沥青老化机理，因此以A1即650～1 400 cm-1范围指纹区域作为参考基准，能够准确合理地表征老化过程中各官能团的变化。

2.3 基于主成分分析的沥青老化时程预测模型及验证

将20个沥青样品的5个主要的特征吸收峰官能团指数值输入到SPSS23软件中，进行PCA分析，所得结果见表2～4。

图3 4类沥青羰基、亚砜基官能团指数变化趋势

表2 5个特征官能团指数的相关性矩阵

表3 总方差解释

从表2可以看出：原始变量之间的相关性较高，其中脂肪族官能团指数与非对称脂肪族官能团指数相关性最高达0.946，羰基指数与亚砜基官能团指数相关性也达到0.842，因此建立主成分分析模型非常必要。

表4 旋转成分矩阵

总方差解释表(表3)中，有两个成分的特征值大于1，且两个成分的累积贡献高达81.425%，因此，选取前两个成分作为主成分，即可表征原始5个数据指标的大部分信息。然后，分析表4的旋转成分矩阵可知，IB,a、IB、IAr这3个官能团指数对PCA1的负荷较大，表明PCA1代表的是脂肪族官能团和芳香官能团的变化即组分含量变化，可将PCA1定义为“组分变化因子”，而IC=O和IS=O对PAC2的负荷较大，那么PCA2反映了羰基和亚砜基官能团指数的变化，羰基和亚砜基产生变化是因为与氧气发生了氧化反应，可将PCA2定义为“氧化因子”。此外，根据组分得分系数矩阵，计算每个沥青样品的主成分得分，PCA1、PCA2及综合指标F的表达式如下：

(2)

式中：ZX1～ZX5分别为每个沥青样品的IC=O、IS=O、IB,a、IB、IAr官能团指数经过标准化之后的数据。

根据式(2)计算各沥青样本的综合指标F值，发现4类沥青随着老化程度加深，其综合指标F值均越来越大, 因此可根据综合指标F来表征沥青的老化。图4为不同老化时间的4种沥青的F值与老化时间的关系。

图4 4种沥青的综合指标值F与老化时间的关系

由图4可知：两种基质沥青、两种改性沥青的F值在老化时间为0～360 min分别与老化时间呈线性关系，且相关程度较高，其中两种基质沥青的线性拟合相关度达0.950 9，而改性沥青略低，主要是因为改性沥青老化过程复杂，影响因素更多。所以沥青老化时程可由如下数学模型预测：

(4)

式中：F为沥青的综合指标;t为沥青的老化时间(min)。

现有老化时间为360 min的SK90#基质沥青和老化时间为240 min的改性沥青SBS，采集二者的衰减全反射红外光谱，进行定量分析获得官能团指数，将其标准化后的数据代入式(2)，分别计算二者的主成分得分及综合指标F。将F分别代入预测模型，求得预测老化时间分别为tSK90#=358 min、tSBS=234 min，变异系数分别为0.39%、1.79%,由此可知该预测模型是可靠的。因此只需采集未知沥青的衰减全反射红外光谱图，即可通过预测模型快速获得沥青的老化时程，为有关研究提供一定的理论依据。

3 结论

(1) 基质沥青和改性沥青最大的区别是改性沥青谱图在699 cm-1和966 cm-1处多了两个明显特征吸收峰，可据此进行辨别。4种沥青的羰基(1 700 cm-1)和亚砜基(1 030 cm-1)均随老化时间延长而增大，二者可以用来反映沥青的老化程度。

(2) 分析了4种沥青在4个参考基准下，羰基和亚砜基官能团指数的变化趋势，并以羰基和亚砜基随老化时间增加呈现增长趋势为依据，建议使用650～1 400 cm-1范围指纹区域作为FTIR定量分析的标准。

(3) 对沥青的5个主要官能团指数进行主成分分析，提取了两个主成分——组分变化因子和氧化因子，组分变化因子主要反映IB,a、IB、IAr的变化，氧化因子反映IC=O、IS=O的变化，二者累积贡献率达81.425%，两个因子的综合指标F与老化时间具有很好的线性相关性，可根据沥青FTIR定量分析和主成分分析的F值预测沥青的老化时程。