PVC残液综合利用中氯乙烯单体回收利用技术

马文锐，聂 君，张海燕

（焦作市新科资源综合利用研发有限公司，河南焦作 454450）

我国目前生产PVC的主要路线是乙炔法，根据中国氯碱工业协会数据，截至2018年末，国内聚氯乙烯总产能达到24.04Mt，总产量达到约18.74Mt。在PVC生产过程中VCM精馏工段副产的PVC残液，全国年副产量约9kt，主要以1,1-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、氯乙烯为主要成分，其中氯乙烯（VCM）含量为3%～5%，常温常压下，氯乙烯为易燃易爆的毒性气体，目前国内PVC残液处理企业没有对氯乙烯回收利用，作为尾气直接排放、焚烧或活性炭吸附，这样不仅造成二次污染，严重污染了环境（卤代烃严重破坏大气臭氧层），构成了很大的安全隐患，而且造成了资源巨大浪费。由于PVC残液中氯乙烯单体没有得到妥善的处理，全国已经发生了多起安全、环保事故，目前已经引起国家环保部门和安全部门的高度关注，对该类企业的发展形成了制约。氯乙烯作为PVC生产的主要原料，具有很大的市场价值，合理回收并利用刻不容缓。

1 VCM回收利用技术工艺流程

1.1 PVC残液精馏后尾气成分

PVC残液为红褐色液体，成分复杂，通过精馏提纯得到以1,1-二氯乙烷为主的混合氯代烃有机溶剂，尾气主要成分如表1所示。

表1 尾气主要成分

1.2 VCM回收利用技术工艺流程

PVC残液精馏提纯后剩余尾气通过小型高效分离塔，利用沸点差异，分离出1,1-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯，以液体状态从塔底流出，不凝尾气从塔顶流出，脱水后通过压缩机压缩到一定压力，通过两级冷凝液化后，流入VCM压力储槽，还有极少量不凝尾气，通过活性炭吸附后，18m排气筒达标排放，储槽存满后，由专用运输车辆运送至PVC生产企业氯乙烯精馏工段，作为粗氯乙烯生产使用。工艺流程图如图1所示。

2 VCM回收利用技术主要设备、工艺参数和控制系统的选择2.1 分离塔塔板的选择

由于尾气成分复杂，含有多种氯代烃和少量的活性单体，一定条件下会发生聚合反应，产生高分子聚合物，容易导致分离塔堵塞，并且分离难度大。本技术选用高效导向筛板，筛板开设大量筛孔和少量导向孔，通过筛孔的气体在塔板上与液体错流，穿过液层垂直上升，通过导向孔的气体，沿塔板水平前进，将动量传递给踏板上水平流动的液体，从而推动液体在塔板上均匀稳定前进，使得液体流动接近“活塞流”。并且由于从导向孔中喷出的气体传递给塔板上液体的动能，与液体克服前进阻力所需要的动量相等的原理，克服了原来塔板上的液面落差和液相反混，从而提高了生产能力和板效率，解决了堵塔和液泛等问题，比起传统塔板，分离效率高，生产能力强，抗堵性好，并且制造成本低，非常适合该技术使用。

图1 PVC残液综合利用中氯乙烯单体回收利用工艺流程图

2.2 压缩冷凝设备的选择

目前国内针对氯乙烯压缩冷凝采用活塞式压缩冷凝机和螺杆式压缩冷凝机，后者结构简单、可靠性高、压缩效率高、震动小、运转平稳、能承受一定液击、能量可以无极调节、单机可在较高压缩比下运行等优点。本技术采用螺杆水环式压缩冷凝机，更加安全可靠。由于尾气中含有很少量的水分，压缩冷凝设备前段设置雾化器，去除尾气中的水分。尾气进入压缩冷凝设备前，需对气体取样分析化验，保证含氧量小于3%，以确保压缩安全。

2.3 压缩冷凝工艺参数的选择

纯VCM在常温常压下为气体，沸点为-13.9℃，随压力的升高，沸点也相应增高，稍加压就会变成液体，氯乙烯单体沸点与压力关系如表2所示。

表2 VCM单体沸点与压力关系

由表2可知，压缩机的出口压力越高，VCM的沸点就越高，若把等体积的VCM从气态冷凝为液态，沸点高的VCM需要的冷凝量就比沸点低的VCM需要的冷凝量少，也就是说，压缩机出口的压力越高，则回收系统的压力就越高，回收VCM的沸点就越高，把它从气态冷凝为液态所消耗的冷凝量就越少，这样就会降低冷冻负荷，降低消耗的动力电，也就是降低了VCM产品的能耗及生产成本。因此，压力确定为0.7MPa，不凝气沸点就变高，初级冷却介质温度为不大于30℃。

不凝尾气通过管道经水环式压缩机压缩到0.7MPa进入冷凝器冷凝。在回收系统中设有初级冷凝器和二级冷凝器两台冷凝器，初级冷凝冷却介质采用30℃工业冷却水，90%的不凝尾气被冷凝，二级冷凝的冷却介质为0℃盐水，未冷凝的少量气体进入二级冷凝器进一步冷凝，冷凝后的VCM单体流入储槽，再装入容积为10m3的钢瓶。

2.4 自动化控制系统的选择

虽然该技术工艺不复杂，但由于VCM单体爆炸极限广、毒性强，危险程度高，所以回收工艺控制点位多，精确度高，监控措施多，PLC控制系统无法满足该技术自动化控制要求，本技术采用DCS系统，可满足生产监控、过程控制、操作画面、参数报警、数据记录及趋势等功能，而且选用国内先进的软硬件技术，结构灵活，便于维护，满足了工艺要求的需要。

2.5 安全控制设施及系统的选择

由于VCM是国家规定的重点监管的危险化学品之一，常温为易燃易爆毒性气体，近年来由VCM单体引起的安全事故频发，该技术中安全控制尤其重要。车间应按照相关要求布置可燃气体和有毒气体现场声光显示报警探头，将其信息接入控制室主机，并定期维护保养。所选用电器设备和管线符合防爆等级，现场配置相应灭火设施和应急救援物资，并确保随时有效。现场压力管道和压力罐，要符合相关要求，定期效验。应制定详细的安全操作规程，加强操作人员安全和工艺操作培训，细化工艺指标，加强工艺安全控制。若项目内容通过重大危险源辨识，构成重大危险源的，建议增加SIS系统，保障生产安全。

3 经济效益分析

以国内氯乙烯单体市场价格为6 800元/t，每吨生产综合成本约2 800元，公司年12 000t PVC残液可产氯乙烯单体（正常含量为0.3%～0.5%）12 000×0.03=360t/a，年总产值为0.68万×360=244.8万元，总利税为（0.68-0.28）×360=144万元。全国PVC残液按90kt计，年总产值为90 000×0.03×0.68=1 836万元，总利税为（0.68-0.28）×90 000×0.03=1 080万元。该技术不仅增加了一定的收益，而且解决了尾气排放对环境带来的危害和各种安全隐患。

4 结束语

该技术中部分借鉴了PVC生产企业氯乙烯单体精馏尾气的处置技术，但应用到PVC残液综合利用中尾气处置尚属于首创，已申请多项国家专利。该技术彻底解决了PVC残液综合利用中尾气带来的环境污染和安全隐患，但目前还处于实验和理论研究阶段，文中部分技术内容和相关控制参数还需进一步深入的讨论、研究、调研、中试，最终生产运用。