气相防锈膜气相缓蚀能力检验最新手段

马淑芬

（北美防锈技术（上海）有限公司，上海 201702）

1 前言

VCI是气相腐蚀抑制剂（Vapor Corrosion Inhibitor）或者挥发腐蚀抑制剂（Volatile Corrosion Inhibitor）的缩写。VCI是抑制腐蚀的分子，这些分子在密闭空间内的金属表面形成薄薄的防护层，从而起到防锈作用。这个肉眼看不见的防护层能阻止水汽及环境元素与金属表面发生反应，从而防止发生腐蚀。封闭空间打开时分子自动消散，无需清除。

气相防锈膜是在室温下自动挥发VCI抑制金属腐蚀，在不需要直接接触金属表面情况下，使金属制品表面、内腔、管道、沟槽甚至缝隙都能得到保护[1]。由于其防锈期长、操作简便、成本低等特点被广泛使用。

气相防锈膜缓蚀机理：因为金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一种理论解释各种缓蚀剂的缓蚀机理。缓蚀机理大致有以下三种情况：吸附缓蚀机理、成膜缓蚀机理、电极过程抑制机理。目前大部分黑色金属和多金属防锈膜缓蚀机理为成膜缓蚀机理。

成膜缓蚀机理：缓蚀剂能与金属或腐蚀介质的离子发生化学反应，其结果在金属表面生成具有保护作用的、不溶或难溶的化合物膜层，阻止腐蚀过程发生，即起到了缓蚀作用。这类缓蚀剂中有一大部分是氧化剂，如铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐等。他们和金属发生作用，使金属表面生成具有保护作用的氧化膜或钝化膜，从而起到将金属与介质机械隔开的作用[2]

由于气相防锈膜缓蚀机理不同，大致可以分为黑色金属防锈膜、多金属防锈膜、有色金属防锈膜、贵金属防锈膜几大类。对于黑色金属和多金属防锈膜气相缓蚀能力，国、内外通用检验手段为广口瓶法，最新检验手段为离子色谱法。

离子色谱法相对广口瓶法有很大优势：高效、快速、检验结果精准。

2 广口瓶检验

气相防锈膜气相缓蚀能力过程，在密闭1L广口瓶中加入一定量甘油水溶液制造一定湿度，使缓蚀剂分子或者基团挥发到金属表面，保护检验钢头表面。一定尺寸防锈袋用胶带黏贴在广口瓶上，如图1所示。在一定温度的环境下放置一定时间后观察钢头锈蚀面积，如图2所示，来评判气相缓蚀能力是否合格。

图1

图2 钢头锈蚀等级[4]

2.1 实验方法

气相缓蚀能力（VIA）检验方法大致如下：美国标准NACE TM0208-2013、国标GB/T19532-2018《包装材料 气相防锈塑料薄膜》、GB/T16267-2008《包装材料试验方法 气相缓蚀能力》，上述检验方法都基于VCI分子到达金属表面的方式。

VCI分子到达金属表面的两种方式：

（1）气相缓蚀剂是在空气作用下水解或者离解生成挥发性缓蚀基团或者缓蚀分子借助自身挥发性到达金属表面[3]。

（2）缓蚀剂分子整体到达金属表面后，在湿空气作用下在金属表面水解或者离解出保护基团[3]。

2.2 实验需要材料和过程

（1）本次试验采用美国标准

NACE TM0208-2013，试验需要材料：组装测试瓶（图1）、240目金刚砂纸、400目氧化铝砂纸、90%RH的甘油、量筒（10ml容量）、透明胶带、通风橱、通明胶带、加热盘、电吹风、钢头、甲醇、松香水、安全眼镜、手套。

（2）实验过程

先用240目砂纸打磨，然后再用400目的砂纸打磨。发现经过自动打磨机打磨的钢头能得到更佳稳定一致的实验结果。打磨后钢头清洗干净，在通风橱内使用加热后的松香水和甲醇清洗钢头，清洗后立即用吹风机吹干，用肉眼观察无任何锈蚀和污渍。

25mm×150mm样条用透明胶带帖在测试瓶上（如图1），钢头插入测试瓶橡胶底座上，要求使用完全不含硅胶或油脂的密封口。硅胶或油脂会影响测试结果。

盖紧装有10mL甘油溶剂的测试瓶。甘油溶剂会在室温状态下制造出90%相对湿度，放置20h后，将测试瓶放置在一个相对温暖的水中，约20s。这样做的目的是加速腐蚀速度。当瓶子从水槽中取出后立即在水槽中加入冰水，测试瓶放置3h后，测试结束，查看钢头锈蚀面积（如图2）判定测试结果。

2.3 制备钢头的方式

（1）传统方法使用车床打磨，如图3所示，效率低下，钢头表面粗糙度一致性差，干扰检验结果判定。

图3 车床

（2）使用自动打磨机制备钢头，如图4所示，钢头表面粗糙度一致性高，确保了实验结果一致性，同时大幅提高检验效率，确保了检验结果一致性，但检验结果需要肉眼观察钢头锈蚀面积来判定，对检验结果仍然存在人为干扰因素。为避免人为因素干扰获得精确定量检验结果，引进了离子色谱。

图4 自动打磨机

3 离子色谱分析法

离子色谱分离机理有三种：离子交换色谱、离子对色谱、离子排斥色谱。离子交换色谱主要用于无机和有机阴阳离子的分析，本次测试采用阴离子分析法，离子色谱阴离子分析原理如下。

3.1 离子色谱分析原理

阴离子被碳酸钠-碳酸氢钠淋洗液载入离子交换树脂，低容量强碱性阴离子分析柱对不同阴离子洗脱速度不同而使阴离子相互分离，用电导检测器检测出相应的信号，与标准液比较，根据电导信号响应值的保留时间定性、峰高或峰面积定量[5-8]，可以同时测定多种离子含量。

3.2 设备和仪器

离子色谱仪：瑞士Metrohm公司（MSM抑制）Metrohm863型电导检测器，IC Net3.2离子色谱操作软件。

色谱条件：分析柱Metrosep A Supp 5-150/4.0；保护柱Metrosep RP2 Guard/4.0；淋洗液是离子色谱分析中最重步骤[9]必须用对固定相亲和力更强的淋洗液才能把需要分析的阴离子洗脱下来。一般的抑制性电导检测离子交换色谱所用的淋洗液主要是OH-、CO32-、HCO3-，其中Na2CO3具有很强洗脱二价阴离子和多价阴离子能力。Na2CO3溶液浓度太低也能够把阴离子洗脱下来，但洗脱时间太长，而且也容易造成需要分析阴离子的峰形严重拖尾变形。Na2CO3溶液浓度太高则导致基线噪音太大。故本实验选用3.2mmol/L Na2CO3溶液为淋洗液；流量为0.7mL；进样体积为20μL。

3.3 待测防锈膜取样要求和制备

（1）待测防锈膜取样要求

取样要求基于保证实验结果重复性，同时监控该批次防锈膜生产工艺稳定性，故同一个批次生产防锈膜需要送前、中、后三片防锈膜，前、中、后膜片各取1个样品进行测试。

（2）测试样品制备

裁取25mm×150mm样条加入一定体积纯水，在高温振荡水浴中振荡2h使样品充分溶解。选择合适温度很关键，温度太低缓蚀剂不能完全溶解，温度太高会导致缓蚀剂大量挥发，无法准确测定气相防锈膜中阴离子含量。

3.4 样品测试

建立标准曲线，如图5所示。线性相关系数大于＞99.9%，说明该方法具有良好线性相关性，为准确测量奠定可靠基础[10]。

图5 标准曲线

取10mL充分溶解后样品进行测试，测试结果如图6所示。

离子色谱直接定量给出气相防锈膜中阴离子含量为20.313×10-6，避免人为因素干扰。

4 结论

1）通过提高打磨钢头方法，气相防锈膜气相缓蚀能力检验效率和检验结果一致性都大幅提高，但检验结果无法避免人为因素干扰，无法实现定量。

2）离子色谱提高检验效率同时，实现检验结果定量，避免人为因素对检验结果干扰。

3）传统方法一周检验60个样品；离子色谱一周检验150个样品，检验效率提高2.5倍；缩短产品交货周期；传统方法24h出检验结果，离子色谱法：3h出检验结果，交货时间缩短21h；离子色谱法实现样品全检，传统方法无法实现样品全检。

综上所述：离子色谱是目前检验黑色和多金属气相防膜气相缓蚀能力检验最高效、最精准的检验手段。