二维负载型乙烯脱除剂的制备及性能研究

谢晓清,管仁贵,韩艳阳,刘珊珊,赵玉华,贺志娟,何 涛

(烟台大学化学化工学院,山东烟台 264005)

果蔬是仅次于粮食作物的第二大类农产品,乙烯是果蔬催熟激素,乙烯浓度为0.1 μL/L时,就能诱导果蔬加速成熟[1-3]。发达国家果蔬腐烂损失率不到7%,而我国一般在20%～30%,经济损失高达750亿元/年[4-5]。及时、有效去除果蔬在储存和运输过程中释放出的乙烯是解决该问题的关键[6]。

目前,主要采用乙烯脱除剂来去除乙烯[7-8]。乙烯脱除剂按照工作原理可以分为物理吸附、化学吸附以及细菌降解[9-10]。物理吸附剂主要基于范德华力对乙烯进行吸附,这类吸附作用较弱,易脱附,并且对吸附物没有选择性,吸附量有限,需要经常更换吸附剂。细菌型脱除剂去除乙烯的能力差、速度慢,且受环境湿度影响较大,通常不用于果蔬保鲜。化学吸附剂主要通过化学反应去除乙烯,根据与乙烯反应原理的不同,可以分为催化反应型、氧化反应型、加成反应型[11-12]。氧化型乙烯脱除剂具有脱除乙烯能力强、速度快的优点,常用的氧化剂有高锰酸钾、二氧化氯、过氧化钙等。其中,高锰酸钾具有强氧化性,乙烯脱除更加彻底[13]。目前,高锰酸钾型乙烯脱除剂的制备通常是将高锰酸钾负载在活性炭、分子筛、氧化铝等比表面积较大的惰性材料上[14-15],由于载体大多为颗粒或粉末状,容易沾染在果蔬上,将其装入袋中则会影响气体的扩散速率,降低乙烯脱除效率[16]。

基于此,本实验拟制备负载高锰酸钾片状乙烯脱除剂[17],这样不但可以增大吸附表面积,在添加隔离层的情况下(通常使用无纺布),还可以将果蔬包裹起来或覆盖于果蔬表面,增大与乙烯接触面积,从而明显提高乙烯脱除效率。为此,本次实验选用滤纸作为基底[18],利用溶胶-凝胶技术对滤纸的纤维素进行包覆处理[19],避免高锰酸钾与纤维素接触而被还原失效,制备了片状负载型高效高锰酸钾乙烯脱除剂。为降低成本,实验主要选用廉价的Na2SiO3[20]和AlCl3[21]来制备无机溶胶。考察了硅溶胶和铝溶胶改性对乙烯脱除性能的影响。相对于粒状或粉末状的脱除剂,本文旨在制备不污染果蔬、效率高的高锰酸钾型乙烯脱除剂,以期为及时、有效去除果蔬在储存和运输过程中释放出的乙烯提供良好的理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

硅酸钠 分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;铝粉 天津市大茂化学试剂厂;结晶三氯化铝 分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司;磷酸、高锰酸钾 分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;去离子水 实验室自制;定量滤纸 杭州特种纸业有限公司;γ-氧化铝小球 上海缘江有限公司;乙烯标准气体(乙烯含量1%,其余为氮气) 龙口市光明气体有限公司。

UV-9000双光束紫外-可见分光光度计 上海元析仪器有限公司;QL型氮氢空一体机 山东塞克赛斯氢能源有限公司;GC-2014C气相色谱仪 岛津公司;D08-1F型流量显示仪 北京七星华创电子股份有限公司;JEOL-JSM7900F扫描电子显微镜 日本电子株式会社(JEOL);101-2A型电子鼓风干燥箱 龙口市先科仪器公司;SmartLabⅢ型XRD粉末衍射仪 日本理学株式会社(Rigaku)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

1.2.1.1 硅溶胶改性滤纸 室温下,在连续搅拌的条件下,分别向浓度为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的Na2SiO3溶液中逐滴加入体积分数为10%的H3PO4[22],直至pH为10时停止,继续搅拌反应20 min,制备稳定的硅溶胶。将滤纸在硅溶胶中浸渍30 s后取出,常温下自然晾干。将用硅溶胶改性的滤纸在0.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,备用。

1.2.1.2 铝溶胶改性滤纸 在三口烧瓶中将AlCl3·6H2O、H2O和铝粉以物质的量比为1∶60∶5混合[23],90 ℃水浴回流7～9 h,直至铝粉完全溶解,继续回流20 min。将滤纸在铝溶胶浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5 mol/L中浸渍30 s后取出,常温下自然晾干。将用铝溶胶改性的滤纸在0.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,备用。

1.2.1.3 空白滤纸 将滤纸在0.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,作为对照组。

1.2.1.4 氧化铝小球 将γ-氧化铝小球在0.2 mol/L的KMnO4溶液里浸泡1 min后取出,80 ℃烘干,作为对照与二维片层样品的乙烯吸附效率比较。

1.2.2 KMnO4负载量的测定

1.2.2.1 KMnO4溶液标准曲线 将浓度为0.0001、0.0004、0.0008、0.0015、0.002、0.0025 mol/L的KMnO4溶液测其546 nm波长吸光度,以吸光度作横坐标,KMnO4浓度作纵坐标。

1.2.2.2 KMnO4有效负载量 将用硅或铝溶胶改性的滤纸浸于15 mL去离子水,根据KMnO4溶液吸光度标准曲线方程(y=0.00116x-3.36×10-5,R2=0.9992)计算KMnO4有效负载量,即单位面积KMnO4负载量。

式中:m表示每平方厘米片状样品中高锰酸钾负载量,mg/cm2;A表示高锰酸钾溶液吸光度;V表示溶液体积,mL;S表示样品面积,cm2。

1.2.3 乙烯测定

1.2.3.1 气相色谱进样条件 进样口温度150 ℃,色谱柱填料Porapak N,柱温120 ℃,FID检测器温度200 ℃,进样体积为200 μL。实验数据平行测定三次取平均值。

1.2.3.2 乙烯标准曲线 通过D08-1F型流量显示仪控制通入的乙烯浓度,用乙烯的浓度作横坐标,峰面积为纵坐标,测量三次取平均值,得乙烯标准曲线(y=1245.7x-4701.4,R2=0.9995)。根据乙烯标准曲线方程,通过测定乙烯峰面积可知乙烯浓度。

1.2.3.3 乙烯吸附测试 将样品置入体积为1 L自制密封装置中(图1),乙烯脱除剂的有效KMnO4负载量为20 mg,通过D08-1F型数显质量流量控制器调整通入乙烯的量,使其初始浓度为360 μL/L,经过5 min搅拌后,装置中乙烯浓度达到平衡,以后每隔15 min取样,通过气相色谱仪测定体系中的乙烯浓度。

图1 乙烯吸附评价装置示意图Fig.1 Schematic diagram of ethyleneadsorption evaluation device

1.2.3.4 乙烯吸附效率 计算公式如下。

式中:H表示乙烯吸附效率,%;C0为乙烯起始浓度,μL/L;Ct为t时乙烯浓度,μL/L。

1.2.4 样品形貌及元素分布 利用扫描电子显微镜(SEM)观察硅/铝溶胶改性滤纸及负载KMnO4的硅/铝溶胶形貌;采用英国牛津Oxford X-MAX能谱仪(EDS)获得负载KMnO4的硅/铝溶胶的元素分布情况。

1.3 数据处理

实验数据平行测定三次,结果取平均值±标准误差,利用Origin 8.5进行绘图。

2 结果与分析

2.1 溶胶-凝胶浓度与KMnO4有效负载量的关系

图2是无机溶胶浓度对KMnO4有效负载量的影响,由图2a可知,KMnO4有效负载量与硅溶胶浓度相关。硅溶胶中硅的含量小于0.5 mol/L时,KMnO4的有效负载量随硅溶胶浓度增加快速增大,硅的含量大于0.5 mol/L时,随着硅溶胶浓度的增大,KMnO4的有效负载量增速变小,0.5、2.5 mol/L的硅溶胶,KMnO4有效负载量相差不到0.07 mg/cm2。由图2b可知,铝溶胶浓度低于4.0 mol/L时,KMnO4负载量增速较大,浓度大于4.0 mol/L时,KMnO4负载量趋于稳定。溶胶-凝胶浓度较低时,无法将滤纸完全包裹,部分滤纸纤维仍然裸露在外面,KMnO4与滤纸纤维直接接触发生氧化还原反应,导致负载的KMnO4被还原,有效负载量下降[24-25]。溶胶浓度足够高时,在滤纸纤维表面会形成一层致密的无机壳层,将滤纸纤维完全包裹,阻止了高锰酸钾直接与滤纸纤维接触。但负载过多的无机物质会导致改性滤纸的柔软度变差,因此溶胶-凝胶浓度也不宜太高。因此本研究选取1.5 mol/L的硅溶胶处理滤纸,4.0 mol/L的铝溶胶处理滤纸。

图2 溶胶浓度对KMnO4有效负载量的影响Fig.2 Effect of sol concentration on effective loading of KMnO4注：a：SiO2溶胶浓度；b：Al2O3溶胶浓度。

2.2 不同样品吸附乙烯效率

图3是不同样品对乙烯的吸附效果图。由图3可知,铝溶胶改性的样品乙烯吸附率最大,而滤纸直接负载KMnO4样品乙烯吸附率最低。空白滤纸乙烯浓度在100 min内从358.21 μL/L降到351.06 μL/L,吸附率为2.00%。硅溶胶改性滤纸乙烯浓度从359.95 μL/L降到317.95 μL/L,吸附率为11.67%。γ-氧化铝球乙烯浓度从340.31 μL/L降到259.36 μL/L,吸附率为23.79%。铝溶胶改性滤纸乙烯浓度从342.79 μL/L降到44.55 μL/L,吸附率为87.00%。滤纸直接负载KMnO4,即使室温下放置,颜色也很快由紫红色转变为棕色,证明了滤纸纤维与KMnO4之间氧化还原反应的发生,紫红色的KMnO4被还原为MnO2。利用硅/铝溶胶改性滤纸纤维能有效阻止KMnO4与滤纸纤维的直接接触。铝溶胶改性滤纸负载KMnO4活性明显高于γ-氧化铝球负载KMnO4样品,这是由于滤纸二维片状结构导致气体更加容易扩散,与乙烯接触位点较多,因此可以更快速地和KMnO4接触反应。

图3 样品的乙烯浓度随时间变化图Fig.3 Image of variation in ethylene concentration over time 注：a：空白滤纸;b：硅溶胶处理;c：氧化铝小球;d：铝溶胶处理。

2.3 样品的形貌表征

由于硅/铝溶胶改性的滤纸上KMnO4有效负载量和乙烯吸附率差别较大,因此进行SEM和EDS表征。图4a是滤纸的SEM图,可以看出滤纸是由带状的纤维相互穿插形成。图4b是滤纸经硅溶胶处理后的SEM图,滤纸的带状纤维结构基本被SiO2凝胶覆盖,孔道被完全堵塞。图4c是滤纸经铝溶胶处理后的SEM图,发现滤纸纤维的直径比铝溶胶处理前变得更粗一些,但是滤纸的微观结构基本被保存。

图4 样品的SEM图(200×)Fig.4 SEM images of the sample(200×)注：a：空白滤纸；b：滤纸经硅溶胶处理；c：滤纸经铝溶胶处理。

影响溶胶-凝胶过程的因素主要包括溶胶粒子的电荷、颗粒大小、形状(球形或者线形)、溶胶到凝胶的转变点对应的温度、浓度等[26-27]。根据SEM结果以及KMnO4有效负载量的差异,可以推测铝溶胶和硅溶胶在纤维素纤维存在的情况下发生了不同的凝胶化过程(图5)。铝溶胶粒子和纤维素纤维之间具有更强的结合力,当滤纸浸泡在铝溶胶中时,铝溶胶粒子优先沉积在纤维素纤维表面,从而形成了和纤维素纤维紧密结合的致密的无机壳层,有效地隔绝了高锰酸钾和纤维素纤维的直接接触。相比之下,硅溶胶颗粒与纤维素之间作用力可能相对较弱,发生了均匀的凝胶化过程,形成了具有很多裂纹的块状结构。由于这种凝胶和纤维素纤维之间结合不致密,难以完全隔绝KMnO4和纤维素纤维的直接接触。因此,KMnO4有效负载量与硅/铝溶胶体系在纤维素纤维存在下不同的溶胶-凝胶行为有关。

图5 硅-铝溶胶凝胶过程示意图Fig.5 Schematic illustration of the sol-gel processes

2.4 样品的能谱图

为了探究KMnO4在不同基底上的分布情况,利用SEM-EDS的Element Mapping技术分别对负载高锰酸钾的硅溶胶和铝溶胶样品进行表征。Element Mapping图使用不同的颜色表示不同元素的分布,颜色的亮度与特定元素的含量相关,颜色越亮含量越高。图6a是负载KMnO4的硅溶胶颗粒的SEM图,图6b(e是该样品处不同元素的分布图,使用单一颜色来显示每种元素在图6a所给出的硅溶胶颗粒上的分布情况。图6b和c所展示的Si和O元素的分布图和图6a中样品的颗粒形态完全一致,说明图6b和c中的Si和O元素来自于SiO2颗粒。图6d和e所展示的Mn和K的分布完全一致,说明来自于硅溶胶颗粒表面负载的KMnO4。在Mn和K的元素分布图中出现很多亮点,说明存在较大的KMnO4颗粒。

图6 负载KMnO4的硅溶胶的元素分布图Fig.6 Elements distribution of silica gel with KMnO4注：a:SiO2溶胶;b:Si元素;c:O元素;d:Mn元素;e:K元素。

同样,图7展示的是高锰酸钾在铝溶胶颗粒表面的分布情况。与硅溶胶/高锰酸钾体系显著不同的是,图7d、e中观察不到KMnO4大颗粒,Mn和K元素分布均匀,没有出现亮点。这说明,高锰酸钾在铝溶胶颗粒表面分布更加均匀,颗粒更小。因此,相对于硅溶胶负载的高锰酸钾体系,在铝溶胶样品中高锰酸钾与乙烯的接触面积更大,这也是后者乙烯脱除率较高的原因之一。

图7 负载KMnO4的铝溶胶的元素分布图Fig.7 Elements distribution of aluminum gel with KMnO4注：a：Al2O3溶胶;b：Al元素;c：O元素;d：Mn元素;e：K元素。

3 结论

通过无机溶胶-凝胶工艺对滤纸纤维进行包覆进而负载高锰酸钾是制备二维形态乙烯脱除剂的有效方法。并且发现铝溶胶对滤纸纤维的包覆效果明显好于硅溶胶,而且高锰酸钾在铝溶胶表面的分散度更高。上述两个因素导致铝溶胶负载的高锰酸钾体系具有更高的乙烯去除效果。这说明溶胶体系的选择是保证该制备方法成功实施的关键。相比于传统的粉末状、颗粒状高锰酸钾负载型乙烯去除剂,该方法制备的二维高锰酸钾去除剂具有使用更加方便、去除乙烯效率高的特点。基于当前的研究结果,为了进一步改善产品的应用性能,下一步工作重点是通过调控无机壳层的组成、基本结构单元的尺寸、形态以及包膜厚度等,从而制备柔韧性更好的二维乙烯吸附剂纸张。