SBA⁃15载体调控WO x分散性对烯烃歧化反应的影响

崔宇超，秦玉才，王文燕，吴 薇，张 强，宋丽娟

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁 抚顺 113001；2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

丙烯是生产石油化工产品、油脂化工产品、聚合物和特种化学品的重要原料。烯烃歧化反应是化学工业中的重要反应。近年来我国丙烯工业发展迅速,已经成为全球第二的烯烃生产国和出口国[1]。尽管国内丙烯产量有所提升，但是我国的丙烯产能仍然无法弥补国内市场的缺口,每年丙烯进口量巨大[2]。因此，开发出高催化活性的催化剂已成为烯烃歧化技术迫切需要。

在过去几十年中，金属负载型催化剂作为烯烃歧化催化剂得到广泛应用。以W、Re、Mo等金属的氧化物为活性组分，以SiO2、分子筛等为载体制备的烯烃歧化反应催化剂已进行了大量的研究。其中WOx作为活性组分被普遍运用在催化领域。由于其表面积大、孔道结构高度有序、水热稳定性高，介孔纯硅载体SBA⁃15被广泛应用于催化、吸附等领域的研究。

对于负载型金属氧化物催化剂，金属氧化物在载体上分散程度高，所以催化性能较其他类型催化剂优良。而对于WOx/SiO2催化剂，由于SiO2比表面积有限，导致WOx物种在载体表面分散度较低，产生聚集态的WOx物种过多，易覆盖活性位点[3]。文献[4⁃5]分别制备了W取代的SBA⁃15介孔分子筛，发现W物种高度分散地存在于分子筛的骨架中。SBA⁃15载体的大比表面积和较多的表面硅羟基数量，可以使更多的W物种作用产生活性位点。负载了金属W的WOx/SBA⁃15催化剂在烯烃歧化制丙烯体系中，它的催化歧化活性和选择性都比传统方法制备的WO3/SiO2要高。李新等[6]通过原位合成方法制备了负载WOx的SBA⁃15催化剂，发现当WOx的负载量（质量分数，全文同）低于20%时，WOx物种在SBA⁃15的孔壁表面呈高度分散；当负载量继续增大时，在SBA⁃15表面生成了晶态WOx物种。

本研究以SBA⁃15为载体、偏钨酸铵为W源，以一定的反应温度和进料比为条件，探究负载量对催化剂催化反应活性的影响，制备了负载量从3%~40%的5个梯度的样品，用于烯烃歧化制丙烯体系的催化性能研究。采用物理吸附、XRD表征样品织构性质，采用氨气程序升温脱附、吡啶红外表征样品酸性酸量，并通过反应评价考察了不同样品的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

按不同负载量（3%、10%、20%、30%、40%）称取一定量的偏钨酸铵（阿拉丁试剂(上海)有限公司）溶于25 mL去离子水中，加入1 g烘干的SBA⁃15(购自上海卓悦化工科技有限公司，纯SiO2)，室温下磁力搅拌24 h后，放入恒温干燥箱120℃烘干过夜，放入马弗炉空气气氛中以5℃/min升至550℃焙烧10 h，冷却后取出。样品命名为Y⁃WOx/SBA⁃15，Y为负载量。

1.2 反应评价

在管式不锈钢固定反应床中进行了乙烯和1⁃丁烯烯烃歧化制取丙烯的反应，在450℃和标准大气压下反应，反应器为不锈钢钢管，内径20 mm，长度50 cm，装填1 g MgO和1 g WOx/SBA⁃15催化剂在N2氛围下120℃（升温速率为2℃/min）焙烧2 h，后升到550℃焙烧2 h，然后降至450℃反应（质量空速为1.5 h-1）。反应前后气体组成经过SP⁃2100A型色谱（北分瑞利分析仪器有限公司）在线分析。活性评价温度为450℃。

丙烯选择性、乙烯转化率按式（1）-（2）计算：

式中，SC3H6为丙烯选择性；XC2H4为乙烯转化率；CC3H6、CC5+、CC5=、CC2H4out、CC2H4in分 别 为 反 应 后 丙烯、碳数大于5的烯烃、戊烯、反应后乙烯、反应前乙烯的浓度，mol/L。

1.3 催化剂的表征方法

采用MICASAP 2020型物理吸附设备分析样品的孔结构和性质。使用BET法得到样品的总比表面积。通过T⁃Plot方法测定样品的孔体积，平均孔径通过总孔体积和总比表面积计算得出。采用Barrett⁃Joyner⁃Halenda方法计算得到样品的介孔孔径分布。样品的晶体结构信息采用德国布鲁克D8 Advance型X⁃射线粉末衍射仪进行表征。具体操作条件如下：使用铜Kα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA。实验使用美国B&W TEK公司生产BWS465型激光拉曼光谱仪，采用1.5 m的分岔光纤探针照射分析物并采集拉曼信号，薄型背照CCD作为检测器，激光波长为785 nm，频率扫描范围为175~3 200 cm-1，光谱分辨率为5 cm−1，探测大小为105μm，信号采集30 s。实验所用高分辨透射电镜产自日本电子株式会社，型号JEM⁃2100F。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析 图1为不同负载量的WOx/SBA⁃15催化剂广角XRD谱图。

图1 不同负载量样品的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of sample

由图1可见，SBA⁃15原粉为纯硅载体，仅在25.0°处出现了特征峰，归属于无定型的SiO2，同时负载量为3%的WOx/SBA⁃15也在此位置出现了一个宽峰，表明此时WOx物种处于无定型态，有研究指出晶粒尺寸低于仪器的检测值，即晶粒尺寸小于5 nm[7]，因此没有归属于WOx的特征峰出现，二者皆说明WOx物种在载体表面均匀分散。当WOx负载量进一步增加至10%时，在33.6°处出现了锐利的尖峰，表明存在一定数量的晶态WOx物种[8]，同时负载量逐渐升高至20%~40%时，在33.6°、42.0°、49.9°和55.6°的位置出现明显的衍射峰，并且强度增高，结合JADE搜索数据库得到PDF卡片为83⁃0948信息，此时结晶态WOx晶型为三斜晶系。意味着高负载量的情况下，结晶态WOx数量增大，W物种在载体表面不再均匀分散，而是以聚集态的形式存在。

2.1.2 物理吸附分析 图2为不同负载量WOx/SBA⁃15催化剂N2吸附曲线、孔径分布曲线。由图2可见，6种样品的吸附等温线属IUPAC分类中的IV型、H1型滞后环[9]；在低压段吸附量平缓增加，此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面[10]，H1型滞后环的特征在孔径分布较窄的介孔材料中观察到。以上结果说明样品均具有中孔结构，W物种数目随负载量的增加并没有对样品孔结构有所改变，在负载金属氧化物的过程中SBA⁃15结构框架依然维持了其有序的圆形孔道结构。由不同负载量WOx催化剂的孔径分布曲线可以看出，空白SBA⁃15和SBA⁃15为载体的WOx催化剂的孔径分布都很窄，说明负载W物种后依旧保持了均匀的孔径。随着负载量的增加，孔体积逐渐减少。

图2 催化剂N 2吸附曲线、孔径分布曲线Fig.2 Catalyst nitrogen adsor ption cur ve,por e size distribution curve

表1列出了不同负载量催化剂的比表面积、孔容、孔径的变化。

表1 不同催化剂的比表面积、孔容和孔径Table 1 Sur face areas,por e volumes and pore diameter s of different catalysts

由表1可见，未负载的SBA⁃15原粉具有最大的比表面积，且随着负载量的增大，样品的比表面积呈递减趋势，负载量达40%时，催化剂的比表面积锐减至191.22 m2/g，说明负载量对样品的比表面积影响较大；孔径也表现出随负载量增加而递减的趋势，但整体递减幅度不大；SBA⁃15原粉孔容可达0.94 cm3/g，而负载量为40%WOx/SBA⁃15样品孔容递减至0.38 cm3/g，说明高负载量的样品中，W物种分布较为密集，在孔道中产生了一定量的团簇，导致孔容锐减，比表面积减少。

2.1.3 拉曼分析 图3为SBA⁃15原粉和不同负载量WOx/SBA⁃15拉曼光谱。

由图3可见，SBA⁃15为纯硅载体，未负载的纯硅载体无法产生拉曼效应，因此无任何特征峰；5种样品均在274、705、815 cm-1处出现特征峰，主要来源于聚集态的WOx[11]；在低负载量下，即负载量3%、10%的样品中，特征峰强度低，说明低负载量下W物种在载体上分散较为均匀，聚集态的WOx数目极低，W-O-W数目少，结合XRD表征结果，可以得出在负载量3%的样品中开始产生低聚的WOx物种，随着负载量的增加，峰强进一步增大，表明低聚的W物种进一步聚合。而低负载量的催化剂中的W物种以无定型的WOx或者粒径小于5 nm的结晶态WO3的形式存在[12]。

图3 不同负载量WO x/SBA⁃15催化剂的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of WO x/SBA⁃15 catalysts with different loadings

2.1.4 化学吸附分析 图4为SBA⁃15原粉与不同负载量WOx/SBA⁃15的NH3⁃TPD谱图。

图4 不同负载量WO x/SBA⁃15的NH 3⁃TPD谱图Fig.4 Spectrum of WO x/SBA⁃15NH 3⁃TPD with different loads

由图4可见，SBA⁃15为原粉纯硅载体，本身无酸性，因此曲线上没有发现任何特征峰，表明无酸量、无酸位；低温区（100~270℃）脱附峰的出现，表明催化剂酸中心主要呈弱酸性，在高温区（>

由图6可见，未负载的SBA⁃15原粉外观为蠕虫型，与文献[16]报道一致；负载量3%的WOx/SBA⁃15催化剂中可以看出有细小的低聚的WOx在SBA⁃15表面生成，但此时WOx物种分散度较好，这与上文中拉曼、XRD表征结果相一致；在10%WOx/SBA⁃15催化剂SEM中可以看出有聚集态的WOx物种生成，呈现小的团簇状，但此负载量下的聚集态WOx物种数目不多；在负载量为40%WOx/SBA⁃15催化剂中可以看出，载体表面有大面积的聚集态270℃）出现脱附峰，表明催化剂酸中心主要表现强酸酸性；5种不同负载量的WOx/SBA⁃15样品，均在150~270℃低温区出现了脱附峰，说明样品中仅存在弱酸性位点，且随着负载量的增加，脱附峰位置向高温区发生偏移，表面酸性和酸量在逐渐加强。根据文献[13-14]可知，这些酸性位主要来自于端位质子化的W-OH和配位未饱和的W6+。

2.1.5 H2⁃TPR分析 图5为不同负载量样品的H2⁃TPR谱图。

图5 不同负载量WO x/SBA⁃15的H 2⁃T PR谱图Fig.5 Spectrum of WO x/SBA⁃15 H 2⁃TPR with different loading

由图5可见，负载量对还原峰位置影响较大，负载量在3%~20%的3个样品可以观察到两个明显的H2消耗峰，中心温度分别为415~426、640~740℃，分别是WO3-WO2.9、WO2.9—WO2对应的特征峰[15]；当负载量进一步递增至30%和40%时，在中心温度783~825℃出现了第3个H2消耗峰，是WO2—W对应的特征峰；随着负载量的增加，各H2消耗峰的峰面积也持续增加，这与催化剂中WOx的浓度增加有关，高负载量下WOx难以被还原，并且催化评价反应温度为450℃，WOx主要存在的是4+价态的W物种。

2.1.6 SEM分析 图6为不同负载量WOx/SBA⁃15催化剂的扫描电镜。的WOx物种，呈花瓣状的团簇，即高负载量情况下，WOx的分散度差，容易聚合成大团簇，从而掩盖活性位点，使催化活性降低。

图6 不同负载量WO x/SBA⁃15的SEMFig.6 SEM images of WO x/SBA⁃15 with different loading

2.2 催化剂的反应评价

图7为不同负载量WOx/SBA⁃15催化剂乙烯转化率、丙烯选择性、丙烯收率随时间变化曲线。由图7可以看出，所有催化剂在反应中均存在一个诱导期，高负载量的催化剂诱导期时间长，在8 h后才能达到最大的转化率和选择性；负载量10%的WOx/SBA⁃15催化剂在1~2 h后就可以达到最大催化性能。这可能与更难进行的还原过程有关，WOx的聚合状态决定了诱导期的时间，随着负载量的增大诱导期增长。从图7还可以看出，负载量对转化率的影响远高于选择性，10%负载量的WOx⁃SBA⁃15催化剂乙烯转化率和丙烯选择性以及丙烯收率均为最佳，丙烯选择性可达90%，丙烯收率可达50%。

图7 不同负载量下WO x/SBA⁃15催化剂乙烯转化率、丙烯选择性、丙烯收率随时间变化曲线Fig.7 Curves of ethylene conversion,propylene selectivity,propylene yield with time for WO x/SBA⁃15 catalyst with differ ent loading

3 结 论

采用湿浸渍法，以偏钨酸铵为活性组分W源合成了不同负载量的WOx/SBA⁃15催化剂。实验结果表明，负载量对催化剂表面WOx物种的分散度影响较大，随着负载量的增加，催化剂表面聚集态WOx增多，不利于催化反应的进行，同时高负载量的催化剂反应诱导期长，催化活性不佳，催化剂酸性随负载量增加而增大。负载量10%的WOx/SBA⁃15催化剂催化活性最佳，丙烯收率可达50%，丙烯选择性可达90%。