湘中南中奥陶统烟溪组页岩地球化学特征及有机质富集机理

吴诗情，郭原草，郭建华，李智宇，李杰，刘辰生，王玺凯，郭祥伟

(1.中南大学地球科学与信息物理学院，湖南长沙，410083；2.有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室(中南大学)，湖南长沙，410083；3.湖南科技大学土木工程学院，湖南湘潭，411201)

中国南方地区下古生界发育多套富有机质页岩层系，下寒武统牛蹄塘组和上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组有机质类型好、丰度高，均是南方页岩气主力勘探层系[1-3]。随着湖南页岩气勘探工作的不断深入，在湘中—湘南地区发现了一套海相富有机质页岩层—中奥陶统烟溪组，其沉积范围广泛，有机质质量分数高，生烃潜力大，是一套重要的烃源岩[4-5]。李杰等[5-8]对烟溪组黑色页岩的研究大多集中于岩石组合、岩相古地理、储层及有机地球化学特征等方面，对元素地球化学反演的沉积环境、富有机质页岩的形成原因及有机质富集因素分析较少。烟溪组发育在扬子和华夏板块结合处，构造沉积背景复杂，烟溪组时期经历了被动大陆边缘向前陆盆地的转变[7]。本文作者在总结前人研究成果的基础上，通过分析湖南祁东马杜桥、宁远棉花坪等剖面烟溪组黑色页岩地球化学特征及其反映的古生产力、古气候、古氧化还原环境等，探讨烟溪组页岩有机碳富集因素及模式，以期为页岩气区块的勘探与优选提供参考。

1 区域地质概况

研究区地质概况如图1所示。研究区位于辰溪—桃江一带以西至江华—桂东一带以北，地处雪峰隆起西南缘，华夏褶皱带北部，为扬子板块与华夏板块的结合部[9-10]。区内经历了武陵运动、加里东运动、印支运动等阶段，形成了现今的构造格局，包括涟源凹陷、龙山凸起、邵阳凹陷、关帝庙凸起和零陵凹陷等二级构造单元[11]。

奥陶世湖南地区沉积区分为湘西北、湘中和湘东南3个沉积区[12-13]。在烟溪组时期，海平面大幅度上升，雪峰山北侧的湘西北表现为沉没型碳酸盐岩台地特征，发育瘤状灰岩、泥质条带灰岩；雪峰山东南侧与北侧的沉积不同，发育灰黑色炭质页岩、硅质页岩，夹少量薄层页岩，湘东南地区因华夏地块不断隆起，逐渐向西北发育浊积岩。中奥陶世，盆地往华夏陆块方向的岩相古地理表现为深水盆地相—深水斜坡相—浊积岩斜坡相。

烟溪组主要分布在江南—雪峰构造带东南侧，受区域构造运动和局部岩体影响，在不同地区烟溪组沉积差异较大。烟溪组的岩性主要为深灰到黑色薄至厚层状硅质页岩、硅质岩、页岩互层，含少量砂岩，砂岩单层厚度较小。烟溪组整体厚度展布南厚北薄，桃江—新化—邵东一带最薄，一般不超过40m；零陵—祁东—衡阳一带，厚度在60～90m之间；城步—宁远—茶陵一带厚度为80m以上；茶陵寺场坪地区烟溪组厚度为135m。

2 样品采集与测试

图1 研究区地质概况图Fig.1 Geologicalstructure of the study area

样品采自湘中地区城步撑架坪(CJP)、宁远棉花坪(MHP)、祁东马杜桥(MDQ)3个新鲜露头剖面，图2所示为MDQ和MHP剖面烟溪组页岩野外照片，岩性特征表现为黑色页岩与硅质岩互层，见大量正笔石，顺岩层常发育星点状黄铁矿。为研究页岩在较短地层间隔内的地球化学变化特征，在富有机质的层段基本按照1～2m间隔进行密集取样，对80个炭质页岩样品(CJP剖面20个、MDQ剖面17个、MHP剖面43个)的有机碳质量分数进行测试，其中对27个样品的主微量、稀土元素质量分数进行测试，TOC质量分数(w(TOC))测定在碳硫分析仪3250上完成，微量元素采用Axios mAx PW 4400/40 X射线荧光光谱仪进行检测，稀土元素使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)X seriesⅡ测试，MDQ样品有机碳、主微量、稀土元素质量分数在国土资源部重庆矿产资源监督检测中心测试，CJP和MHP样品有机碳、主微量、稀土元素质量分数在武汉中地大环境地质研究院有限公司测试。为了减弱使用ICP-MS测试时Ba富集对Eu异常造成的影响[14]，Ce异常和Eu异常的表达示分别为：δw(Ce)=2w(CeN)/(w(LaN)+w(PrN))，δw(Eu)=w(EuN)/(w(SmN)×w(GdN)1/2)，式中下标N指相应稀土元素采用澳大利亚后太古宙平均页岩稀土元素标准化计算方式。

3 结果

3.1 有机质质量分数

CJP，MDQ和MHP剖面页岩平均有机质丰度分别为2.52%，2.54%和1.96%，整体烟溪组有机质丰度普遍较高，引用祁东双江口、城步大桥、溆浦三口村等剖面有机质丰度进行分析，统计结果见表1。从表1可见：祁东、隆回一带有机质丰度w(TOC)较高，向其南北两侧w(TOC)逐渐递减。

图2 烟溪组黑色页岩特征Fig.2 Characteristicsof black shale of Yanxi formation

表1 湘中南中奥陶统烟溪组不同剖面有机质丰度统计Table1 Statisticsof w(TOC)in differentsectionsof O2 y,central-south Hunan

3.2 矿物组成

烟溪组页岩主要矿物有石英、黏土、长石和黄铁矿，其中石英的质量分数最高，达40%～80%，黏土质量分数为13%～48%(图3)，与四川盆地威远地区志留系龙马溪组质量分数相当[15]。黄铁矿的质量分数在不同地区不相同，MDQ剖面与MHP和CJP剖面相比，黄铁矿的质量分数更高。石英的质量分数与w(TOC)呈正相关，而黏土矿物质量分数与w(TOC)呈负相关，见图4。

3.3 主量元素特征

烟溪组黑色页岩主量元素质量分数测试结果见表2。烟溪组黑色页岩的主要成分为SiO2(质量分数为56.86%～94.73%)和Al2O3(质量分数为2.39%～16.66%)，其中，SiO2+Al2O3的质量分数为76.26%～97.12%，其他元素质量分数均较低。对比CJP，MHP和MDQ这3个剖面主量元素质量分数发现，MDQ和MHP剖面样品中SiO2质量分数比CJP剖面的高，Al2O3，K2O，Na2O和TiO2等陆源元素的质量分数比CJP剖面的略低，但总体上大体相当，说明三者处于相似的古地理环境。

图3 湘中南烟溪组页岩矿物组成Fig.3 Mineral composition of Yanxi Formation in central-south area

图4 矿物质量分数与TOC的关系Fig.4 Relationship between minerals mass fraction and w(TOC)

3.4 微量元素特征

微量元素富集系数w(XEF)(其中，w(XEF)=w(X/Al)样品/w(X/Al)平均页岩，X为微量元素)能反映样品中该元素相对于平均页岩中该元素的富集程度，w(XEF)大于1则表示该元素相对富集，w(XEF)小于1则表示该元素相对亏损[16-17]。烟溪组黑色页岩微量元素质量分数测试结果见表3，经过计算，烟溪组页岩w(VEF)为3.25，w(COEF)为1.52，w(BaEF)为1.21，w(CuEF)为1.19，w(ThEF)为1.15，w(UEF)为4.0，表明这些元素均相对富集；w(NiEF)为0.8，w(SrEF)为0.54，表明这些元素相对亏损。

表2 烟溪组页岩TOC及主量元素质量分数Table2 TOC and majorele mentmass fractions of the Yanxi Formation

3.5 稀土元素特征

烟溪组黑色页岩的稀土总质量分数Σw(REE)为27.87×10-6～291.82×10-6，平均为117.17×10-6，低于北美页岩Σw(REE)(200.21×10-6)[18]。从稀土分布特征来看，研究区西部到盆地中心Σw(REE)呈现高—低变化。CJP剖面Σw(REE)为110×10-6～291.82×10-6，MHP剖面Σw(REE)为52.9×10-6～233.04×10-6，MDQ剖面Σw(REE)为27.87×10-6～148.99×10-6，而同一剖面炭质页岩和硅质页岩的稀土质量分数随SiO2质量分数增高而降低，推测硅质对稀土质量分数有稀释作用。

研究区Σw(LREE)/Σw(HREE)为8.59～18.34，w(LaN)/w(YbN)为1.04～3.40，均反映出轻稀土富集、重稀土相对亏损的特点，其中，CJP与MHP剖面相较于MDQ剖面轻稀土富集更明显。研究区δw(Ce)均大于0.9，无明显的Ce异常，MDQ-10和MDQ-34这2个样品出现了轻微正异常。稀土元素北美页岩标准化样品曲线呈现右倾型比较平缓的现象，MDQ和MHP样品出现弱—中等程度的Eu异常，见图5。以上烟溪组页岩稀土元素特征类似于BHATIA[19]所得出的被动大陆边缘型沉积物的稀土元素特征。

表3 烟溪组部分微量元素质量分数和元素比值Table3 Mass fractionsof selected traceelements and elemental ratiosof Yanxi formation

4 讨论

4.1 古气候

化学蚀变指数(ACI)常被用于反映古气候条件，60＜ACI＜70显示为寒冷干燥气候，70＜ACI＜80显示为温暖湿润气候，80＜ACI＜100显示为炎热潮湿的热带气候。CJP，MHP和MDQ剖面ACI分别为72.95～82.18，77.96～91.59和70.88～79.11，均显示为温暖湿润气候。微量元素中喜干型元素Sr和喜湿型元素Cu对古气候的变化很敏感，一般认为w(Sr)/w(Cu)<10显示为温湿气候，w(Sr)/w(Cu)>10显示为干热气候，烟溪组样品除MHP-14的w(Sr)/w(Cu)为13.21外，其余样品w(Sr)/w(Cu)为0.26～4.75，显示为温湿气候。朱日祥等[20]对扬子地区古地磁进行了整理分析，认为奥陶纪扬子地区位于南半球低纬度的亚热带—热带地区，日照时间长，植被繁茂、生长季节长，生物活动频繁。

4.2 古生产力

图5 湘中地区烟溪组稀土元素北美页岩标准化曲线Fig.5 Standardized curves of rareearth elements in North American shale of Yanxi formation in Xiangzhong area

古生产力指古海洋生物在能量循环过程中单位面积单位时间内所产生的有机物的量。在古海洋生物中，浮游生物为有机质提供了大量的物质[21]。烟溪组有机质类型为I型，有机质主要来源于海洋中低等动物与菌藻类[5]，根据岩心观察，烟溪组黑色页岩中富含有机质和笔石化石(见图2(g)和图2(h))，笔石漂浮在海洋水体表面，以藻类和其他浮游生物为食[22]，因此，笔石化石的富集是浮游生物繁盛的重要证据，在研究区新化炉观一带还发现放射虫和硅质海绵骨针等古生物。微量元素Cu与Ba的富集也表明烟溪组具有较大的初级生产力。为了对古生产力进行准确分析，利用生物成因的Ba衡量古生产力[23]。Ba元素具有生物和陆源2种来源，对古生产力进行研究时要扣除陆源碎屑成因的那一部分，只有生物成因的钡(Baxs)才与海洋生产力有关。当w(Baxs)为1 000～5 000μg/g时，沉积环境具有高生产力；当w(Baxs)为200～1 000μg/g时，沉积环境具有中等生产力[24]。MHP剖面w(Baxs)为141.6～472μg/g，CJP剖面w(Baxs)为367～738μg/g，MDQ样品中为140.99～601.96μg/g，均表现为中等生产力，其中硅质页岩和硅质岩的生产力水平普遍比炭质页岩的低，且w(Baxs)与w(SiO2)两者呈负相关，线性指数R2为0.79(图6(a))，即随着页岩中硅质的质量分数增加，生产力水平降低。古生产力指数w(Baxs)与w(TOC)呈正相关，R2为0.19(图6(b))，相关性不强，表明有机质的富集还受到了其他因素的影响。

4.3 古氧化还原环境

图6 生产力指标w(Baxs)与w(SiO2)和w(TOC)的关系Fig.6 Relationship between paleoproductivity indexes w(Baxs)v.s.w(SiO2) and w(TOC)

黑色页岩中的笔石类型为正笔石，它处于较安静的深水沉积环境中，在扫描电镜下，黄铁矿呈微球粒、霉簇状，表明水体为闭塞、缺氧环境。此外，利用U，Th，V和Ni等元素质量分数的比值来判别沉积水体的氧化还原环境，U和V具有较强的氧化还原敏感性并具有相似的沉淀机制：在富氧—贫氧条件下，U和V均以易溶性化合物的形式存在于水体中，沉积物中的U和V质量分数较低；在缺氧条件下，U和V在有机质和微生物的催化、吸附作用下易被还原成低价离子转移到沉积物中[14]。烟溪组w(V)/(w(V)+w(Ni))介于0.64～0.97，27个样品中有25个样品的w(V)/(w(V)+w(Ni))>0.84，显示为缺氧环境，另外2个样品表现为贫氧环境。w(Th)/w(U)为0.56～3.47，除6个样品值表现为贫氧沉积环境外，其余均显示为缺氧环境。稀土元素中δw(Eu)大于1，也显示为还原环境。因此，烟溪组整体上为贫氧—缺氧的还原环境。

4.4 硅质页岩成因

硅质页岩中SiO2的成因主要为生物、陆源、热液作用。利用Al-Fe-Mn图解判别硅质页岩中SiO2的来源时，热液成因的硅质页岩投点落入富Fe端，非热液成因落入富Al端。通常采用w(Al)/(w(Al)+w(Fe)+w(Mn))判断硅质页岩成因，当该比值达到0.4以上时表示主要受控于陆源物质影响，当该比值增大至0.6以上时表示硅质页岩成因为生物成因[25]。郑宁等[26]在对江西中—上奥陶统对耳石组(对应湘中烟溪组)硅质岩成因的研究发现，各剖面中该比值均大于0.65，属远海生物成因。计算研究区w(Al)/(w(Al)+w(Fe)+w(Mn))时，烟溪组CJP，MDQ和MHP剖面页岩样品中MnO质量分数很低，为0.000 1，可忽略不计。结合构造背景分析认为，这是由于研究区沉积于大陆边缘背景，沉积速率大，海水中沉淀出来的Mn被沉积物稀释的程度高，所以，Mn的质量分数很低；烟溪组页岩样品中该比值为0.58～0.91，也反映硅质页岩成因为生物成因。硅质页岩主要元素Al-Fe-Mn三角图解如图7所示。从图7可见：CJP，MDQ和MHP剖面及DQ和LK剖面[7]硅质页岩样品均落在热液成因区以外，说明硅质页岩中硅质在沉积和成岩阶段受热液影响不大，其成因主要为生物和陆源成因。

图7 硅质页岩主要元素Al-Fe-Mn三角图解(底图据参考文献[7])Fig.7 Trigonometric diagram ofmain elementsAl-Fe-Mn in siliceous shale(Basemap according to Ref.[7])

5 有机质富集因素

构造运动、海平面变化、陆源输入、水体氧化还原环境以及古生产力等多个因素共同影响有机质的富集。烟溪组在沉积过程中受构造作用影响较大，稀土元素特征及前人研究成果表明，烟溪组沉积时期研究区处于被动大陆边缘盆地向前陆盆地转换阶段[27-28]。受加里东运动Ι幕郁南运动影响，中上扬子地区的康滇古陆、川西古陆、川陕古陆扩张，导致整个扬子板块的碳酸盐岩台地开始大范围萎缩，江南页岩盆地扩张至雪峰山东南缘，烟溪组黑色富有机质页岩、硅质岩沉积在雪峰山东南侧台地斜坡以外的所有地区；华夏地块向西北漂移，扬子板块和华夏地块开始挤压俯冲，雪峰山东南缘至华夏碰撞带之间的湘中、湘南区为滞留、还原环境的深水盆地[29]。这种古地理格局是黑色页岩形成及有机质富集的主要控制因素。

苏文博等[30]运用层序地层学进行研究，认为上扬子东南缘奥陶纪烟溪组黑色页岩的形成与该阶段大规模的全球海平面的升降旋回相对应。早奥陶世末，冈瓦纳冰川消融，研究区海平面快速上升，导致水体深部的光合作用减弱，含氧量降低，水体的还原性增强，加上岛屿阻碍了水体循环形成了滞留环境[31]，这种闭塞性沉积盆地引起的水体缺氧环境是有机质保存下来的决定因素。

烟溪组页岩厚度分布为南厚北薄，靠近华夏板块碎屑岩供给的地区泥质和砂质质量分数不断增大，在双峰石牛乡、茶陵寺场坪等地为硅质岩夹粉砂岩、含粉砂团块硅质岩、泥页岩等复理石性质的浊积岩沉积产物(图8)。烟溪组沉积时水体较深，输入到研究区的浊流沉积物以细粒浊积岩为主。浊流沉积物带入泥质、砂质以及硅质进入水体，粒径较大的颗粒随床沙沿水底峡谷搬运参与原地硅质岩、炭质页岩沉积；粒径较小的泥质颗粒在风暴和洋流的作用下悬浮搬运至深海区。进入水体的细粒浊积岩对有机质的沉积以及稀土元素的分异有较大影响。祁东马杜桥、双峰石牛乡、茶陵寺场坪剖面随浊流沉积物增加，有机碳质量分数呈下降趋势，马杜桥剖面有机碳质量分数比双峰石牛乡高于茶陵寺场坪剖面的高，w(TOC)均值分别为2.54%，1.96%和1.05%，浊积岩中的杂砂和黏土矿物降低了有机质质量分数。

根据前人的研究成果，南方海相优质烃源岩的形成模式分为上升洋流模式、大洋缺氧事件、黑海滞留盆地模式、深水陆棚—底栖藻席模式[32]。通过综合分析研究区有机质富集因素认为，湘中南地区烟溪组页岩有机质的富集模式是受浊流沉积物输入影响的“深水滞留盆地”模式(见图9)，有机质的富集主要受控于闭塞性沉积盆地引起的贫氧—缺氧环境，同时，藻类、笔石、放射虫等在温暖潮湿的气候环境下形成富营养型水体，为这套页岩提供了足够的有机质。华夏板块的大量细粒浊积岩在重力和洋流的作用下进入研究区东南缘，在加快盆地沉积速率的同时，降低了有机质丰度，使其有机碳质量分数比盆地中心地区的低。

图8 祁东—双峰—茶陵烟溪组沉积相表面相关图Fig.8 Sedimentary facies correlation diagram of Yanxi fromation in Qidong—Shuangfeng—Chaling eara

图9 湘中南中奥陶统烟溪组有机质富集模式图Fig.9 Organicmatterenrichmentpattern in Yanxi formation ofm iddle Ordovician in central-south Hunan

6 结论

1)烟溪组黑色页岩SiO2质量分数为56.86%～94.73%，岩性特征为硅质岩和炭质页岩互层，其中Si元素来源于陆源和生物混合成因；微量元素特征表明烟溪组黑色页岩形成于温暖气候环境，具有中等生产力水平，沉积于贫氧—缺氧环境中；稀土元素特征表明研究区具有被动大陆边缘环境特征。

2)笔石、放射虫、藻类等海洋生物为烟溪组黑色页岩有机质的富集提供了较好的形成条件，武陵—雪峰隆起带及华夏古陆控制形成的滞留沉积盆地和早奥陶世晚期的全球海平面变化是有机质保存的重要因素。

3)湘中地区烟溪组页岩有机质富集模式是受浊流沉积物影响的“深水滞留盆地”模式，受细粒浊积岩输入的影响，靠近华夏地区的页岩有机质丰度降低。