以TVOC和NMHC实验数据对比验证监测可靠性

林汉青

（福建省环安检测评价有限公司，福建 厦门 361000）

在环境影响评价和环境监测的工作中，对于含有以有机物为主的大气污染源，根据执行标准的不同，我们一般会采用TVOC或NMHC对污染源强进行评价。关于这2个监测因子，业内一直存在各种不同的理解和争议，最主要的是二者的交集或包含关系和数值大小对比的问题。该文着重从检测原理的角度分析二者关系，验证监测数据的可靠性，为环境监测和评价工作提供参考。

1 定义理解

1.1 TVOC的定义

TVOC（total volatile organic compounds，总挥发性有机化合物），美国环境署（EPA）对它的定义是“除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、碳酸盐及酸铵外任何参与大气光化学反应的含碳化合物”。《室内空气质量标准》（GB/T 18883—2002）将它定义为“利用TenaxGC或TenaxTA采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物”。显然，而国际上倾向于从物化性质去定义TVOC，而中国标准侧重于从检测原理解释它的范畴。作为混合物，按照其组分的化学结构式，TVOC涉及烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醇类、酮类、醚类、酸类以及石油烃化合物等[1]。

1.2 NMHC的定义

NMHC（non-methane hydrocarbon，非甲烷总烃），《大气污染物综合排放标准详解》作出释义为“指除甲烷以外所有碳氢化合物的总称，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分，实际上是指具有C2～C12的烃类物质”。《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ 38—2017）和《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》（HJ 604—2017）的定义一致，即“总烃是指在规定的条件下，在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和，非甲烷总烃是指在规定的条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和（除非另有说明，结果以碳计）”。

1.3 定义比较结论

从文献资料对TVOC和NMHC的定义对比可以看出，这二者事实上是2个完全不同的概念，它们所描述的范围在某些情况下类似，但TVOC所包含的物质范围大于NMHC。因此，从理论上讲，同一样品的TVOC的测定值应大于NMHC的测定值。

2 检测方法

2.1 TVOC的检测方法

现行的检测方法：《室内空气质量标准》（GB/T 18883—2002）、《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（GB 50325—2010）。方法机理为：将Tenax-TA吸附管富集采样后通过热解吸装置导入气相色谱仪，经FID检测器分析测定各组分化合物的含量，未知化合物以甲苯计，然后求和得到 TVOC 值[2]。

2.2 N MH C的检测方法

现行的检测方法：《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ 38—2017）、《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》（HJ 604—2017）。方法机理为：用注射器直接进样至气相色谱仪，经双柱双FID检测器分别测定气态有机化合物中总烃和甲烷的总量（以碳计），二者之差，即NMHC。

2.3 检测方法比较结论

通过NMHC与TVOC的检测方法的对比可知，二者都是用气相色谱FID（即氢火焰检测器）测定，所以物质范围相近。区别在于，仪器测定NMHC时出一个总峰，而测定TVOC时每个物质组分出成独立的单峰。而且，在采样方式上，NMHC用玻璃注射器采集时间短，是瞬时样品，而TVOC则是用连续泵采样的方式将待测气体富集到吸附管，时间较长，是富集样品。因此，即使监测同一点位，由于二者采样方式和定量算法不同，检测结果在计量大小上不具备严谨的可参考性。因此，我们要进行对比，就必须创造条件尽可能地减少上述差异，例如，环境大气一般较稳定，按照监测规范，有小时值还有日均值等，可以减少瞬时样和富集样的差异，因此二者数值的大小比较应具有趋势性[3]。

3 同等气体浓度下的检测结果对比

做2组实验，一组配制三苯混合标气，二组采集环境空气，设置等浓度样品条件，探寻NMHC和TVOC的检测结果之间的关系。

3.1 实验方法

实验过程使用的检测方法见表1。

表1 实验方法

3.2 实验仪器

实验过程使用的主要仪器见表2。

表2 实验仪器

3.3 色谱条件

实验过程的色谱条件见表3。

表3 色谱条件

3.4 实验一：等浓度标气的测定比照

3.4.1 标准样品

该实验用的标准样品为广州市卓正气体有限公司提供，成分见表4。

表4 标准气体组份浓度

3.4.2 实验步骤

按上述仪器及分析条件，调节好仪器参数。

根据定义和方法，苯、甲苯、二甲苯应同属于NMHC和TVOC，于是我们配制一系列浓度的标气，分别在各个浓度点上测定2个因子。将表4的混合标气用100 mL玻璃注射器依次稀释为2～500倍共8个浓度点的气体样品。从进样阀导入非甲烷总烃专用复合柱中测定总烃量（由于标气中不含甲烷，总烃量即NMHC量），用热解吸仪导入FFAP色谱柱中测定TVOC量。检测结果见表5。

表5 标准气体测定TVOC和NMHC结果

标气浓度等于苯、甲苯及二甲苯浓度的总和，NMHC 的浓度由非甲烷总烃专用复合柱中总烃标准曲线计算得到；TVOC的浓度由FFAP毛细管柱9种典型性挥发性有机物标准曲线计算得到。

将不同标气浓度下NMHC和TVOC的浓度值进行相关性分析，如图1所示。

如图1所示，三苯的含量配比固定，而每个浓度点的NMHC检测值总是高于TVOC检测值，该实验证明，描述同一浓度混合气时NMHC的实测值较TVOC实测值大。

3.5 实验二：典型无组织气体检测结果对比

根据HJ 604—2017和GB/T 18883—2002的定义，无组织气体的NMHC和TVOC范围相同。我们对采样方法稍加改进，将NMHC瞬时样模拟成较长时段内的富集样，就可以最大程度地使之与TVOC的富集样品之间具备可比性。

采样地址：厦门市湖里区云创智谷楼顶天台，南侧设采样点1#，北侧设采样点2#。

图1 TVOC、NMHC浓度值与三苯浓度总和的相关性

采样时段：在1#点和2#点分别于8：30～9：00、9：30～10：00、10：30～11：00这3个时间段进行气体采集。

采样方式：用大气采样仪向3升采样袋以正压吹入环境空气（速率0.1 L/min，持续30 min），所采的气样用以测定NMHC。用另一台大气采样仪连接Tenax-TA吸附管，以负压抽吸环境空气（速率0.3 L/min，持续30 min），所采的气样用以测定TVOC。按这种方式采样的气体样品均为富集样。

1#点位测定的第一次样品记为1#-1，以此类推。

参照3.1实验方法进行分析。测定结果见表6，数据相关性如图2所示。

表6 无组织气体测定TVOC和NMHC结果

如图2所示，对于相同采样点位和时段的环境空气，NMHC的检测值也比TVOC的检测值要大。

图2 TVOC和NMHC无组织气体检测值的相关性

4 结论

从定义和检测方法上比较，NMHC和TVOC二者的采样方式不同，计算参照物不同，定量方法不同，因此从理论上讲，相同样品的2种因子的检测数值在计量大小上不具备严谨的可比性。笔者通过创造可比条件对TVOC与NMHC进行测定，结果表明，基于同等样品条件下的检测结果呈现出较明显的趋势，即NMHC的测定值大于TVOC的测定值。综合分析认为，在大多情况下NMHC数值大于TVOC数值的主要原因，既不是瞬时样与富集样之间的差异，也不是吸附管的吸附效率问题，而是由于计算参照物的不同[4]。NMHC是以碳计，TVOC则是将已知物质的含量，加上未知物质的含量（以甲苯计），不同物质的摩尔质量不同必然导致质量换算结果的不同。还有个原因，TVOC定量是以物质单峰进行加和的，当个别物质含量过低以至于低于方法检出限时，就会导致测定值偏低，而NMHC以总峰定量时，含量低的单物质由于数目多反而会被检出，并最终计入测定结果。当然，我们也有遇到过TVOC测定值大于NMHC测定值的情形，最有可能导致发生这种情况的原因是：待测污染物浓度波动较大，在NMHC采样时恰巧在低浓度工况期，而TVOC富集样采样时间长受影响较小，从而体现出来的检测结果就截然相反了。

在环境影响评价工作中对大气污染源制订监测方案时，建议尽量避免对同一对象同时设定NMHC和TVOC为监测因子，同时严格按标准规范频次采样。据相关研究，评价因子的选择宜根据污染源所属行业的普遍特征而确定，如NMHC一般应用于油类等多种烃类物质的排放[5]，而TVOC则多数应用于室内空气和民用建筑。当对于不同监测对象因执行标准不同而出现两种监测因子时，评价人员也不应直接从二者监测数值的大小去对比、评判其间的关联，而应该根据同一个检测因子进行纵向对比评价。