电动力修复铅镉复合污染土壤

章 梅，周 来，张谷春，黄欣怡，朱雪强，冯启言

（1.中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221116；2.江苏地质矿产设计研究院，江苏 徐州 221000）

我国有部分土壤受到重金属复合污染，其中Pb、Cd污染较为常见［1］。对于重金属污染土壤，可通过淋洗、玻璃化、固化、稳定化和植物修复等方法进行修复处理［2-4］。电动修复是一种有效且有应用潜力的重金属复合污染土壤修复技术，在电极上施加电压，通过电迁移、电渗析、电泳、扩散等作用从土壤中去除重金属［3，5］。该方法对土壤结构影响小、二次污染小，适用于低渗透和非均质土壤，可灵活采用原位或异位修复方式。污染土壤电动力修复的适应性受电解液成分、pH、土壤理化性质、电极材料和电场布设等多因素影响。目前，主要通过添加电解液或控制pH来强化电动力修复效果［6-7］，研究较多的电解液有氯化钙、氯化钾、氯化钠、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）等［8-15］。

本工作分别使用蒸馏水、柠檬酸和EDTA作为电解液，采用电动力法修复Pb、Cd复合污染土壤，探讨了不同电解液对土壤中重金属去除率的影响，并考察了棕壤（ZR）和红壤（HR）这两种我国典型壤质的适应性及修复效果。

1 实验部分

1.1 材料和装置

土样：ZR和HR分别取自江苏徐州和江西九江的典型场地。将土样自然风干，去除植物残渣和石块后过10目筛，土样的理化性质见表1。分别称取一定量的Pb（NO3）2（分析纯）和Cd（NO3）2（分析纯）溶于定量的去离子水中，将Pb（NO3）2和Cd（NO3）2溶液与土壤混匀，平衡3周，配制成Pb、Cd含量分别为700 mg/kg和90 mg/kg的复合污染土壤。

实验装置如图1所示，主要由土壤室、阳极室和阴极室3部分组成，土壤室和阳极室及阴极室之间用多孔有机玻璃板和滤纸相隔，可拆卸。土壤室尺寸L×H×W= 25 cm×10 cm×10 cm，上方等距分布采样口，电解过程中产生的气体从阳极室和阴极室上方排出。

图1 实验装置示意图

1.2 实验方法

将平衡好的土样置于土壤室中，压匀，分别将不同的电解液加入阳极室和阴极室，通电，电压梯度为2 V/cm，实验条件见表2。实验期间，每天记录电流。实验结束后，将土样从阳极至阴极平均分成5等份，编号分别为S1、S2、S3、S4和S5，取出土样，风干，研磨过筛，测定其pH及Pb、Cd含量。

表2 实验条件

1.3 分析方法

采用iCAP7400 Radial型等离子体发射光谱仪（美国热电公司）测定土样的Pb、Cd及有机质含量；采用PHS-25型雷磁pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测定土样pH；采用AA-6800F型原子吸收分光光度计（日本岛津公司）测定阴阳极电解液中的Ca2+、Mg2+含量；采用iCAP-Qc 型等离子体质谱仪（美国热电公司）测定Fe（总铁）、Mn2+、Pb2+和Cd2+含量。

2 结果与讨论

2.1 电解液对修复后土样pH的影响

土样pH是影响重金属去除效果的重要因素之一。电解液对修复后土样pH的影响见图2。由图2可见：当采用去离子水作电解液时，阳极产生的H+向阴极迁移，导致越靠近阳极的土样pH越低，而阴极产生的OH-向阳极迁移，导致越靠近阴极的土样pH越高，ZR0土样初始pH为7.73，修复处理后 S1区 pH降至4.86，而S5区pH升至8.71；当采用柠檬酸作电解液时，ZR1电解后土壤酸化加强，S1区pH降为3.12，且S5区在柠檬酸自由扩散的作用下pH也有小幅下降。由图2还可见：当采用去离子水或柠檬酸作电解液时，S2～S4区土样 pH均未出现明显变化，说明在施加电场的ZR中H+的迁移率通常小于1 cm/d；当采用EDTA作电解液时，S1～S5区土样pH呈现小幅上升趋势，未出现大的波动。

图2 电解液对修复后土样pH的影响

2.2 土壤类型对Pb、Cd去除率的影响

电动力修复后ZR和HR的Pb去除率如图3所示。由图3可见，HR0中Pb去除率最高值出现在S1区（pH为3.1），为16.1%，而S2～S5区中平均Pb去除率仅为8.2%。有研究表明，当土壤pH＜4时，Pb才能从土壤颗粒表面解吸［15］。HR1中Pb平均去除率为20.0%，约为ZR1中Pb去除率（13.2%）的1.5倍，S1（pH为2.82）、S2（pH为3.28）、S4（pH为5.50）及S5（pH为5.80）区的Pb去除率分别为39.1%、17.9%、14.8%和15.2%，表明柠檬酸与Pb形成带负电的络合物在电场作用下向阳极迁移。对比ZR2与HR2组发现，实验后分别在S3区与S1区出现Pb聚集现象，说明当土壤pH大于5.4时，主要通过与EDTA形成带负电的络合物［Pb-EDTA］n-的方式去除重金属Pb，且土壤pH较低时，络合物迁移速率越快，Pb去除率越高。

图3 电动力修复后ZR和HR的Pb去除率

电动力修复后ZR和HR的Cd去除率如图4所示。由图4可见：ZR0和HR0中 Cd的平均去除率为3.9%和18.5%；HR0中Cd去除率从S1区至S5区呈下降趋势，表明Cd从土壤颗粒表面解吸出来向阴极区迁移；HR1中Cd的平均去除率为33.8%，约为ZR1中Cd平均去除率的2.5倍，且S1区（pH为2.8）Cd去除率达82.1%。可见去离子水和柠檬酸作电解液时，土壤pH是影响ZR与HR中Cd去除率的重要因素，土壤pH越低，Cd去除率越高。ZR2与HR2中Cd平均去除率分别为17.8% 和18.0%，表明EDTA作电解液时土壤pH对Cd去除率的影响较小。实验发现，S3区出现重金属聚集现象，说明S1、S2区存在游离态Cd2+向阴极区迁移，S5、S4区存在络合物［Cd-EDTA］m-向阳极区迁移。

图4 电动力修复后ZR和HR的Cd去除率

比较发现，采用蒸馏水、柠檬酸和EDTA作电解液时，HR中Pb、Cd去除率均高于ZR。两种土壤的初始pH相差较大是导致这一现象的重要因素之一；此外，土壤有机质含量影响Pb、Cd在土壤中的存在形态；低pH和低有机质含量更有利于电动力修复过程中重金属Pb、Cd从土壤颗粒中解吸［16-17］。土壤阳离子交换容量、黏粒含量、水分等因素也会影响重金属去除效果［18］。

2.3 延长修复时间对Pb、Cd去除率的影响

将HR修复时间延长，修复10 d后HR中Pb去除率如图5所示。由图5可见：HR1的Pb平均去除率为40.0%，去除率最高值在S1区，为84.8%，去除率最低值在S5区，为5.0%； HR2的Pb平均去除率为63.2%，去除率最高值在S5区，为97.6%，最低值在S1区，为40.5%。修复后土壤中Pb平均含量为261.3 mg/kg，低于建筑用地土壤污染风险筛选值（≤400 mg/kg）［19］。

修复10 d后HR中Cd的去除率见图6。由图6可见：延长修复时间能显著提高Cd去除率；HR1中Cd平均去除率为91.1%，去除率最高值在S1区，为99.5%，去除率最低值在S5区为71.2%，修复后土壤中Cd平均含量为8.06 mg/kg，低于建筑用地土壤污染风险筛选值（≤20 mg/kg）［19］，此时S1～S5区pH分别为2.4、2.6、2.8、3.0、3.3；HR2中 Cd平均去除率仅为44.2%，土壤区域中去除率从高到低依次为S5＞S4＞S3＞S1＞S2，在S2区出现Cd聚集现象，说明当土壤pH小于4.5 时，H+对土壤的吸附力大于Cd2+，使得Cd2+解吸向阴极迁移，而当土壤pH大于5.7时，Cd与EDTA 形成带负电的络合物向阳极迁移，使得S2区土壤中Cd含量剧增，导致土壤中Cd平均去除率较低。

图5 修复10 d后HR中Pb去除率

图6 修复10 d后HR中Cd的去除率

比较发现，柠檬酸与EDTA作为电解液对重金属Pb和Cd的作用机理不同，柠檬酸能加快土壤的酸化，使重金属从土壤颗粒表面解吸，亦能与金属离子形成带负电的络合物，对土壤中Cd的去除效果优于Pb；而EDTA主要通过与重金属络合，形成带负电的络合物，对土壤中Pb的去除效果优于Cd。

2.4 电流变化和能耗

电能耗与电流、电压和修复时间有关，能耗高则处理成本高，这是电动力学技术在实际应用中需要重视的问题。各土样修复过程中的电流变化见图7。由图7可见，随着修复时间的延长，电流均先升高后下降。电流的大小与土壤孔隙水中可移动离子量呈正相关［20］。实验初期，土壤中水溶性的化合物溶于孔隙水中， H+进入土壤后将部分离子置换出来，孔隙水中的可移动离子数量逐渐增多，使电流逐渐升高。随后，带电离子向两极迁移，孔隙水中可移动离子数量减少，此外，阴极产生的OH-遇到金属离子如Ca2+、Mg2+等产生沉淀，导致土壤电阻增加，使电流逐渐下降。HR1的电流高于其他组，峰值为53 mA，因为HR 的pH较低且采用柠檬酸作电解液，土壤酸化程度高，阴极产生的OH-被阴极液中的柠檬酸中和，未迁移至土壤中与离子产生沉淀。

图7 各土样修复过程中的电流变化

修复4 d后电解液中金属离子的质量浓度如图8所示。由图8可见，电解液中含大量非目标金属离子，尤其是Ca2+和Mg2+的含量远高于Pb2+和Cd2+，这些金属离子会与Cd2+、Pb2+及其带电的络合物竞争，导致Cd、Pb去除率降低［21-23］。弱碱性ZR中的碳酸盐含量较高，土壤缓冲能力强，Ca2+不断被H+置换出来，在电场作用下迁移至阴极液；而酸性HR中的碳酸盐含量很少，因此从ZR中迁移至电解液的Ca2+浓度远大于HR。

图8 修复4 d后电解液中金属离子的质量浓度

采用公式E=∫UIdt计算电能耗［24］，式中：E为总耗电量，W·h；U为施加的电压，V；I为施加的电流，A；t为修复时间，h。当修复时间为4 d时，ZR0、ZR1、ZR2、HR0、HR1和HR2的总耗电量分别为103.2，140.4，107.4，123.6，184.8，119.16 W·h。可见，采用柠檬酸作电解液时能耗显著高于其他对照组。综合考虑电能耗及修复效果，EDTA是有效且经济的修复电解液。

3 结论

a）电动力修复不同土壤中重金属的去除率有所差异，选择适宜的电解液至关重要。在电压梯度为2 V/cm、修复时间为4 d条件下，ZR的最佳电解液为EDTA，Cd、Pb的平均去除率分别为17.8%和13.2%；HR的最佳电解液为柠檬酸，Cd、Pb的平均去除率分别为33.8%和20.0%。

b）延长修复时间至10 d能显著提高HR中Cd、Pb的去除率，电解液为柠檬酸时Cd平均去除率达91.1%，电解液为EDTA时Pb平均去除率达63.2%。修复后土壤中Cd和Pb含量均低于建筑用地土壤污染风险筛选值。

c）综合考虑能耗及修复效果，EDTA是高效且经济的修复电解液。