纳米银负载型阳离子交换树脂的制备及其对水中碘离子的吸附去除

高强立，何雅莉，刘晓丹，赵宇嵘，李 佼

（1.中环联新（北京）环境保护有限公司，北京 100013；2.中国科学院大学 资源与环境学院，北京 100049；3.水利部发展研究中心，北京 100038）

近年来，随着页岩气的大规模商业化开发，页岩气产出水对环境和人体健康的潜在影响正引起越来越多的关注。页岩气开采所广泛采用的水平井压裂技术会产生大量的页岩气产出水。由于来自地层深部，页岩气产出水盐度高、成分复杂，特别是含有较高浓度（可高达56 mg/L）的碘离子（I-），若处理不当可能会造成水体的碘污染［1-2］。含碘浓度较高的水源水，在饮用水消毒过程中会与氯气、氯胺等消毒剂反应产生大量的碘代消毒副产物，相比其他卤代消毒副产物具有更高的毒性［3-4］。因此，有效去除水中碘离子具有重要的现实意义。

水体中碘离子的去除方法可分为3类［3］，包括膜分离技术［5-6］、电化学技术［7］以及吸附技术［8-11］。与其他方法相比，吸附技术去除效果好、成本低、操作简单，被广泛用于水中碘离子的去除。常用的碘离子吸附剂有亚铜系、铋系、银系材料等［12-14］。其中，银系材料，如Ag，Ag2O，AgCl等，因对碘离子具有特性吸附（形成AgI沉淀）而受到广泛关注［15-18］。由于纳米Ag易发生团聚，故选择合适的载体使其均匀分散，进而提高其利用效率具有重要意义［14］。HOSKINS等［19］利用载Ag活性炭对水中碘离子进行了去除，并推测了其作用机理。LIU等［20］通过自组装合成了3D Ag2O-Ag/TiO2材料，研究了材料在光催化条件下对碘的吸附性能。KARKHANEI等［21］以介孔硅MCM-41为载体合成了纳米银负载型MCM-41，该材料在酸性条件下对碘离子具有良好的吸附效果。

离子交换树脂广泛应用于饮用水和废水中污染物的处理，大孔型离子交换树脂材料具有孔体积大、离子交换位点丰富、机械强度高等优点［22］。本工作以大孔阳离子交换树脂为载体，利用其负电官能团交换吸附溶液中银离子，并通过硼氢化钠将银离子原位还原为纳米银，制备出纳米银负载型阳离子交换树脂吸附材料，考察了其对水中碘离子的吸附效果，并推测了吸附机制。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验所用试剂均为分析纯。硼氢化钠（NaBH4）、硝酸银（AgNO3）、高氯酸钠（NaClO4）、3-吗啉丙磺酸（MOPs）购于Acros Organics公司；无水乙酸钠（CH3COONa）、乙酸（CH3COOH）和碘化钾（KI）购于国药集团化学试剂有限公司。

大孔型磺酸基聚苯乙烯阳离子树脂D001：阳离子交换量大于4.35 mmol/g，购于杭州争光树脂有限公司。

Milli-Q型纯水仪（18.2 MΩ，美国Millipore公司）；THZ-98C型恒温振荡器（上海一恒科学仪器有限公司）；Orion Star A215型pH计（美国赛默飞公司）；85-2A型磁力搅拌器（常州荣华仪器制造有限公司）；Quadrasorb SI-MP型比表面及孔隙度分析仪（美国康塔仪器公司）；Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国铂金埃尔默公司）；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（美国赛默飞公司）；SU8010型冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）；UV mini-1240型紫外分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 纳米银负载型阳离子交换树脂的制备

将D001树脂在5%（w）氢氧化钠溶液中浸泡6 h后用去离子水洗至中性，再用5%（w）HNO3溶液浸泡树脂6 h并用去离子水洗至中性，最后转移至真空烘箱内，60 ℃干燥12 h备用。

称取3.00 g上述预处理后的树脂于250 mL锥形瓶中，瓶中装有100 mL不同浓度（5，10，15，20，30 mmol/L）的AgNO3溶液；避光搅拌3 h后滤出树脂，用500 mL去离子水冲洗材料；将经银离子交换后的树脂加入至50 mL去离子水中，随后加入50 mL硼氢化钠溶液，磁力搅拌下反应30 min，得到一系列不同载银量的纳米银负载型阳离子交换树脂（Ag/D001），用去离子水反复清洗，60 ℃真空干燥后备用。

采用SEM技术观察材料的表面形貌；采用比表面及孔隙度分析仪测定材料的比表面积；采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定材料的实际载银量。

1.3 等温吸附实验

在80 mL反应体系中，固定吸附剂用量为1.0 g/L，设置碘离子（来自碘化钾）初始质量浓度依次为1.27，2.54，6.35，12.7，25.4，63.5，127.0，152.4，190.5，254.0 mg /L，溶液pH利用10 mmol/L的MOPs缓冲控制在7左右，溶液离子强度采用高氯酸钠调节至0.1 mol/L。反应在25 ℃，125 r/min恒温振荡箱中进行24 h。每个样品设置3组平行实验。待达到吸附平衡后，吸取反应液并通过0.22 μm微滤头过滤，利用紫外分光光度计于226 nm波长下测定溶液中碘离子浓度。

采用XPS技术对吸附前后的材料进行分析测试，研究吸附机理。

1.4 溶液pH和离子强度对吸附的影响实验

通过添加缓冲溶液控制溶液pH在3～11，碘离子初始质量浓度设置为127.0 mg/L，吸附剂用量1.0 g/L，离子强度用高氯酸钠调节至0.1 mol/L，在25℃下反应24 h后测定溶液中碘离子浓度，考察溶液pH对吸附的影响。

以高氯酸钠调节溶液离子强度分别为0.1，0.2，0.5，1.0，1.5 mol/L，碘离子初始质量浓度为127.0 mg/L，吸附剂用量1.0 g/L，溶液pH为7，在25 ℃下反应24 h后测定溶液中碘离子浓度，考察离子强度对吸附的影响。

2 结果与讨论

2.1 材料的表面形貌和比表面积

图1为不同浓度AgNO3溶液浸渍制备的Ag/D001的SEM照片。由图1可知：原始D001树脂表面具有大孔结构；载银后，树脂表面出现纳米银颗粒沉积，且纳米银颗粒粒径随AgNO3浸渍液浓度的升高而逐渐增大；AgNO3浓度低于10 mmol/L时，可以看到纳米银颗粒在树脂上分散均匀，粒径约为几十nm；AgNO3浓度超过15 mmol/L后，材料表面银颗粒出现明显团聚现象；AgNO3浓度达到30 mmol/L时，树脂表面完全被单质银覆盖。

图1 不同浓度AgNO3溶液浸渍制备的Ag/D001的SEM照片

表1为不同浓度AgNO3溶液浸渍制备的Ag/D001的实测载银量与比表面积。可以看出，树脂的载银量随AgNO3浸渍浓度的升高逐渐增加，而其比表面积则呈逐渐下降的趋势。结合SEM照片分析，吸附剂比表面积降低可能是纳米银颗粒在树脂孔道的沉积造成的。据此，选择10 mmol/L AgNO3溶液浸渍制备的Ag/D001材料为研究对象，进行后续的实验研究。

表1 AgNO3溶液浓度与Ag/D001比表面积和载银量的关系

2.2 吸附等温线

采用Langmuir等温吸附模型（见式（1））对Ag/D001材料的等温吸附实验数据进行拟合，拟合结果见图2。由图2可知：Langmuir等温吸附模型拟合的R2为0.880，说明Langmuir等温吸附模型能较好地描述Ag/D001材料对碘离子的吸附过程；拟合得到的Ag/D001材料对碘离子的饱和吸附量为74.7 mg/g。

式中：ρe为吸附平衡时溶液中的碘离子质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为材料的理论饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg。

图2 Ag/D001吸附碘离子的Langmuir吸附等温线

2.3 溶液pH和离子强度对吸附量的影响

图3为溶液pH（a）和离子强度（b）对碘离子吸附量的影响。由图2a可知，随着溶液pH从3升至11，碘离子吸附量呈缓慢下降的趋势，吸附量从pH为3时的73.8 mg/g降至pH为11时的57.0 mg/g，降低23%。该实验结果与HOSKINS等［19］的研究结果相一致。造成这种现象的原因可能是：低pH条件下，H+浓度的升高能促进单质银氧化为银离子，而生成的银离子可以迅速与碘离子反应生成AgI沉淀，从而将碘离子从溶液中去除。由图2b可以看出，溶液离子强度对Ag/D001材料的碘离子吸附量影响不大。

图3 溶液pH（a）和离子强度（b）对碘离子吸附量的影响

2.4 吸附机理研究

本研究对纳米银负载型离子交换树脂材料对碘离子的吸附机理进行了初步研究。图4为树脂吸附碘离子前后的XPS谱图。

图4 树脂吸附碘离子前后的XPS谱图

对比图4a和图4b，由原始D001树脂与载银后树脂的全扫谱图可以看到，载银后，树脂材料表面出现了明显的Ag 3d谱峰。对树脂材料吸附碘离子前Ag 3d的精扫谱图的分析可知，位于结合能368.4 eV和374.4 eV处的Ag 3d5/2与Ag 3d3/2谱峰为Ag0的特征峰，证实材料表面负载了银［23］。如图4c所示，吸附碘离子后树脂材料表面出现了I 3d谱峰，表明碘离子在材料上发生了吸附。由图4e可以看出，吸附碘离子后树脂材料的Ag 3d谱峰向低结合能方向位移了约0.5 eV，对应的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2分别出现在367.9 eV和373.9 eV处，这与文献报道的AgI中Ag 3d的特征峰一致［24-25］。图4f中，吸附碘离子后树脂材料的I 3d能级的结合能分别为631.19 eV（I 3d3/2）和619.68 eV（I 3d5/2），符合有关AgI的I 3d结合能的文献报道［26］。这说明，吸附碘离子后树脂材料表面沉积了AgI。

根据以上吸附实验和材料表征结果，推测Ag/D001对碘离子的吸附为化学吸附，其吸附机制可能为：树脂载体上负载的纳米银活性组分首先与水中溶解氧发生氧化反应产生银离子，随后与溶液中的碘离子结合形成AgI沉淀，从而将碘离子从水中去除［27-30］。

离子交换树脂是一种广泛应用于制药、食品和水处理等行业的人工高分子材料，经多次再生后其性能逐渐下降［31-32］，若利用废弃阳离子交换树脂合成该材料，将为废弃树脂资源化提供一种新思路。

3 结论

a）采用浸渍法制备了不同载银量的纳米银负载型离子交换树脂，并根据材料表面的纳米银分散度、比表面积和载银量分析得到了最佳硝酸银浸渍浓度为10 mmol/L，对应载银量19.3 mg/g。

b）采用Langmuir模型对等温吸附实验结果进行拟合，得到25 ℃中性水溶液中材料对碘离子的饱和吸附量为74.7 mg/g。

c）该材料对碘离子的吸附性能受溶液离子强度（0.1～1.5 mol/L）的影响较小，但在所研究的溶液pH范围内（3～11），碘离子的吸附量随溶液pH的升高有所降低，相比pH为3时，pH为11时的吸附量降低了23%。

d）结合吸附实验和材料表面XPS表征结果，推测该材料对溶液中碘离子的去除可能源于树脂表面负载的纳米银颗粒与水中溶解氧发生氧化反应，在表面产生银离子，随后与溶液中碘离子结合生成AgI沉淀析出，最终将碘离子从溶液中去除。