零价铁/EDTA体系对印染废水的降解试验研究

杨 旭

(武汉景弘生态环境股份有限公司，武汉 430000)

染料废水排放会对环境造成严重污染，危害到人类的健康，目前的处理方法都存在各自的局限性。物理法对染料的去除不够彻底，不能被大范围的使用；化学法不能够很好的去除水中的COD和BOD，对废水中微生物影响较大；膜分离法技术不够成熟，并且消耗成本大[1]。芬顿技术作为一种高级氧化技术，也存在一些缺陷，如Fe2+利用率低，反应过程中会产生硫的污染物[2-3]。本文研究类芬顿Fe/EDTA处理印染废水，寻找最适宜浓度配比的Fe和EDTA配合物。这将会成为一种新的有效解决印染废水的方法，具有很大的前瞻性。

1 主要试剂

甲基橙C14H14N3NaO3S AR；乙二胺四乙酸二钠 AR；氢氧化钠NaOH AR；盐酸HCl AR；还原铁粉(内含90%～96%金属铁，其余主要为氧化亚铁)；实验用水为去离子水。

2 实验方法

2.1 甲基橙标准曲线的配制

用分析天平分别取0.01 g、0.02 g、0.03 g、0.04 g、0.05 g的甲基橙，然后配制成质量浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L的甲基橙溶液，用可见分光光度计来测量酸性甲基橙在最大吸收波长464 nm处的吸光度，即得到甲基橙标准曲线。以脱色率作为降解效果的评判标准。

脱色率(%)=[(A-A1)/A]×100%[4]

2.2 模拟水样的制备

用分析天平称取0.01 g的甲基橙，准备1 000 mL的量筒，加入超纯水至刻度线摇晃均匀，然后倒入少量量筒中的水至小烧杯中，搅拌溶解甲基橙废水，倒入1 000 mL的烧杯中，最后将量筒中剩下的水倒入烧杯中，即可得到10 mg/L的甲基橙储备液(不同浓度的甲基橙模拟废水水样也可根据相同方法制取)。

2.3 零价铁/EDTA体系降解机理探究

分别准备三个标号为1、2、3的锥形瓶，在锥形瓶1中加入称量好的铁粉0.1024 g，在锥形瓶2中放入称量好的EDTA 0.1648 g，在锥形瓶3中放入铁粉0.1024 g和EDTA 0.1648 g，将三个锥形瓶同时放入振荡器中，调节振荡器温度为50℃，转速为90 r/min，每隔10 min反应一次，静置30 min后分别取三个锥形瓶的上层清液测量其吸光度。通过计算算出三个体系的脱色率，进行对比研究。

2.4 降解实验

取标号1、2、3、4、5的5个250 mL锥形瓶，加入一定量的甲基橙、Fe粉和EDTA，调节振荡器温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，转速为90 r/min震荡，使其降解一段时间，静置片刻，量取少许溶液加入上述比色管中，并且加入蒸馏水直到刻度线，混合均匀后放置一段时间等待它显色，之后取少量于比色皿中，用分光光度计在464 nm波长下测量其分光度，通过计算得出每组数据的脱色率，然后用控制变量的方法，分别讨论EDTA溶液浓度、铁粉的投加量、pH值、温度4个因素对甲基橙印染废水的处理效果，最后确定出最佳参数并初步分析它的降解机理。

3 结果与讨论

3.1 零价铁不同反应体系的对比

实验考察了零价铁/过硫酸钠体系、零价铁/超声波体系和零价铁/EDTA体系对甲基橙的降解效果，结果如图1。

由图1可知铁和超声波体系作用时，降解效果比较差；零价铁/过硫酸钠体系作用时，降解效果较好，脱色率在70%以上；零价铁/EDTA体系中降解效果可达到95%以上。与零价铁/过硫酸钠体系、零价铁/超声波体系相比，零价铁/EDTA体系显现出更强的氧化性、处理效率高，不需要昂贵和有毒试剂，原料廉价易得，设备简单，有实际应用价值，是一个较为理想的绿色化学过程。

图1 零价铁不同反应体系降解甲基橙效果

3.2 甲基橙标准曲线的绘制

本实验主要是用Fe0/EDTA体系对甲基橙模拟印染废水进行降解，通过分别配置不同浓度的甲基橙溶液进行吸光度的测定。实验测得的5组吸光度如表1，将5组吸光度绘制成标准曲线如图2所示。

表1 甲基橙吸光度表

3.3 Fe0/EDTA体系反应机理探讨

图2 甲基橙标准曲线

实验探究了Fe0、EDTA、Fe0/EDTA体系作用对甲基橙的降解效果，结果如图3。

图3 Fe/EDTA体系脱色率机理探究

图3可知，模拟废液中的甲基橙在Fe0/EDTA体系中的降解量远远大于在单独Fe0体系和单独EDTA体系中的降解量，在反应1小时后其降解率达到了97.4%，在零价铁体系中甲基橙的降解率只有63.4%，而在EDTA体系其降解率却只有37.8%，通过比较3种体系中甲基橙模拟废液的降解效果，可以得出结论为EDTA

对图3曲线进行反应动力学方程拟合，利用一级反应动力学方程：

ln(Ct/C0)= -k1t[5]，得到表2。

表2 Fe0、EDTA、Fe0/EDTA体系中甲基橙降解的一级速率常数

由表2可知，Fe0/EDTA降解速率常数为1.2539，较EDTA、Fe0体系都高，说明Fe0/EDTA整个反应较其他体系更迅速，反应较快。

Fe0/EDTA体系中有能产生粒子效应和提供表面凹凸不平的铁粉，强化了EDTA的反应效应，这样可以增加该体系羟基自由基(·OH)的产生量，由此提高了甲基橙的氧化速率；而且通过上面的分析可以知道在零价铁氧化过程中，Fe0氧化成Fe2+，Fe2+活化溶解氧产生氧的自由基，在酸性条件下产生H2O2，H2O2和Fe2+反应产生强氧化性产物从而使染料降解，这样就能增大了甲基橙模拟废液的降解率[5]。其具体反应机理如下：反应过程中第一步主要是把零价铁氧化成Fe2+，如式1-1；Fe2+活化溶解氧产生氧的自由基，如式1-3；在酸性条件下产生H2O2，如式1-4；H2O2和Fe2+反应产生强氧化性产物从而使染料降解[5-6]。

Fe0→Fe2++2e-

(1-1)

Fe2++EDTA→Fe2+

(1-2)

(1-3)

(1-4)

Fe2++H2O2→Fe3++OH·+OH-

(1-5)

3.4 EDTA试剂浓度的影响

取100 mL的甲基橙模拟废水，反应温度为50℃，pH为7.1，铁粉投加量0.1 g,分别称取EDTA 0.0087 g、0.0293 g、0.0585 g、0.0877 g、0.1169 g。反应50 min后，然后静置30 min，取锥形瓶中上层清液测量吸光度，通过计算得出脱色率(图4)。

图4 EDTA浓度对甲基橙脱色率的影响

如图4所示，甲基橙废水的脱色率随着EDTA浓度的增加而变高，因为EDTA是一种络合剂，能与Fe2+形成络合离子从而增强降解效果。当EDTA浓度超过4 mmol/L时，脱色率逐渐趋于平衡状态，由此可见EDTA在投加量0.0877 g，即浓度为3 mmol/L时，降解效果最好，选择浓度为3 mmol/L为最适EDTA的浓度。

3.5 铁粉投加量的影响

取100 mL的甲基橙模拟废水，反应温度为50℃，控制溶液pH为7.1，EDTA投加量为0.087 g，铁粉为别取0.03 g、0.06 g、0.1 g、0.13 g、0.16 g。反应50 min，然后静置30min分别测量吸光度，通过计算得出脱色率(图5)。

图5 Fe粉投加量对甲基橙脱色率的影响

如图5所示，在0.03 g到0.1 g这个区间内甲基橙的脱色率随着铁粉的增加而变高，而在0.1 g到0.16 g这个区间内逐渐下降，不难发现在0.1 g这个点曲线达到了最高点。在铁粉过多的条件下，反应中会产生团聚现象导致反应接触不充分，从而抑制了反应的脱色效果。由此可见在铁粉投加量为0.1 g时，降解效果最好，即最适铁粉投加量为0.1 g。

3.6 pH的影响

取100 mL的甲基橙模拟废水，反应温度为50℃，铁粉投加量0.1g, EDTA投加量为0.0877 g，分别调整甲基橙废水pH为4.6、5.8、6.3、7.1、8.0。首先测出溶液反应前的吸光度，然后放入振荡器中震荡，震荡50 min后拿出五组锥形瓶，然后静置30min取上层清液进行吸光度的测定，然后根据公式计算出脱色率(图6)。

图6 pH对甲基橙脱色率的影响

如图6所示，在pH为4.6～7.1这个区间时甲基橙脱色率随着pH的增高而升高，pH过高会抑制羟基自由基的产生，并且Fe2+将生成Fe(OH)2沉淀，使反应不能产生足够的羟基自由基，从而导致脱色率下降。当pH等于7.1时脱色率最高，由此可见pH为7.1时，降解效果最好，选择pH7.1为降解甲基橙废水的最适pH。

3.7 反应温度的影响

取100 mL的甲基橙模拟废水，溶液pH为7.1时，铁粉投加量为0.1g, EDTA投加量为0.0877 g，分别调节振荡器温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，依次反应50 min，然后静置30 min，取上层清液后测量其吸光度，计算得出脱色率。

图7 温度对甲基橙脱色率的影响

如图7所示，在20℃～50℃这个区间，脱色率随着温度的升高而变高，在50℃时达到最高，同时温度过高的话会抑制羟基自由基的形成，从而抑制脱色反应，导致脱色率降低。由此可见在反应温度为50℃时，反应效果最好，选择温度为50℃作为甲基橙降解实验的最佳温度。

4 结论

本实验主要探究Fe0/EDTA体系作用机理、反应条件、处理效率，通过实验得到以下结论：

(1)利用Fe0/EDTA体系能够有效降解甲基橙模拟印染废水，Fe0/EDTA体系中的降解量远远大于在单独Fe0体系和单独EDTA体系中的降解量。

(2)Fe粉的用量，EDTA的投加量，反应温度，溶液pH都是影响甲基橙模拟印染废水脱色效果的重要因素。实验表明，在甲基橙浓度为10 mg/L的条件下，降解的适宜条件分别是pH为7.1，温度为50℃，EDTA浓度为3 mmol/L，铁粉用量为0.1 g。

(3)与零价铁/过硫酸钠体系、零价铁/超声波体系相比，零价铁/EDTA体系显现出更强的氧化性、处理效率高，甲基橙脱色率可达到95%以上。

(4)本实验中EDTA既是反应物又是催化剂，有效避免了EDTA反应物带来的二次污染，扩展了EDTA在印染废水处理中的实用性。