冻融循环作用下碱激发矿渣浆体孔结构变化试验研究

秦 钢， 刘 琳， 尹学谦

（河海大学土木与交通学院，南京 210098）

寒冷地区，对于混凝土结构而言，由于季节交替、温度变化而经历着冻融循环作用，导致结构出现物理和力学性能的退化，产生开裂、脱落、剥蚀等破坏［1］，极大地影响了材料的耐久性，缩短了结构的服役寿命.而研究表明，碱激发矿渣的抗冻性比较好，相同条件下优于普通硅酸盐水泥［2］，因此可以作为严寒环境下土木工程建设所需的潜在应用材料.

对于水泥基材料，其抗冻性与材料自身微、细观结构的变化密切相关［1］. 冻融循环下水泥基材料的微观结构变化主要表现为孔结构的改变，测试孔结构的主要方法有压汞法、氮气吸附法、热孔计法、扫描电子显微镜法. 其中氮气吸附法和压汞法测试范围广泛且操作简便，被广泛使用［3］.

有别于普通水泥，碱矿渣的孔径分布主要在中孔和微孔. Collins和Sanjayan［4］发现碱激发矿渣浆体中凝胶孔的比例大于普通硅酸盐水泥浆体，而毛细孔的比例小于普通硅酸盐水泥浆体，且碱激发矿渣浆体的孔径分布较均匀，孔隙主要分布在介孔（孔径2～50 nm）范围内. 因此在冻融循环下，碱矿渣的微观孔结构的改变与普通水泥有着较大的区别. 此外，碱矿渣由于其制备过程中碱的加入，孔溶液中含有大量的离子. Gruskovnjak等［5］对碱矿渣的孔溶液进行了元素分析，其孔溶液有着以钠离子为主的较高的离子浓度和碱性. 碱矿渣孔溶液较高的离子浓度会导致结冰点的下降，以及其较小的孔径分布是导致与普通硅酸盐水泥抗冻性差异的主要原因［6］.

目前对碱激发材料抗冻性的现场实验还不多见，在已有的实验室研究中，Kukko，Bin等［7-8］进行了孔隙率和孔径分布对碱激发矿渣浆体抗冻性影响的研究. Talling，Douglas等［9-10］发现，使用硅酸钠作为激发剂制备的碱激发矿渣浆体的抗冻性比使用氢氧化钠更好. Byfors 等［11］研究的结论是，碱激发矿渣混凝土的抗冻性与气泡含量无关而主要取决于水胶比. 此外，碱矿渣由于使用碱作为激发剂，其内部孔溶液呈强碱性，因而碱矿渣在碱性环境和去离子水环境下的抗冻性是不同的. 目前针对碱矿渣抗冻性影响因素研究主要在孔径分布、碱激发剂和水胶比等，而考虑不同浸泡溶液环境对其抗冻性影响方面的研究少见报道.

本文为了研究碱激发矿渣材料在不同溶液环境下的冻融破坏过程及孔隙结构演变规律，将碱矿渣试样分别浸泡在去离子水和碱溶液中进行冻融循环试验，研究试样的冻融破坏情况. 利用氮气吸附法和压汞法研究冻融循环作用下试样孔形、孔径分布、孔隙表面积等的变化规律. 考虑浸泡时的离子浸出作用，采用了X射线荧光光谱分析试样冻融前后的元素成分. 最后根据试验现象和试验测试结果，对碱激发矿渣浆体的冻融破坏过程进行分析.

1 试验

1.1 原材料

采用普通的研磨粒化高炉矿渣粉，呈均匀灰白色，细度为400 m2/kg，由X射线荧光光谱仪分析其化学成分见表1.

表1 矿渣粉化学成分Tab.1 Chemical compositions of slag

试验用水采用去离子纯化水. 碱激发剂采用分析纯级硅酸钠（九水偏硅酸钠），Na2O 与SiO2的比例为1.03±0.03，即模数为1，Na2O占19.3%～22.8%. 无水乙醇和氢氧化钠采用分析纯级，NaOH纯度≥96.0%，白色均匀片状固体；乙醇纯度≥99.7%，无色透明液体.

1.2 试验设计与样品制备

采用0.5、0.4两种水胶比的碱激发矿渣浆体分别浸泡碱溶液（根据孔溶液成分配制）与去离子水7 d后再进行冻融试验，共4种工况，如表2所示. 水胶比的定义为水的质量除以碱激发剂中固相成分与矿渣质量之和，配合用水的质量扣除了硅酸钠晶体中的水含量. 激发剂选用模数为1的硅酸钠，激发剂掺量为4%，掺量以碱成分Na2O与矿渣的质量之比计算.

表2 试验设计Tab.2 Experimental design

参考规范ASTM C666［12］和GB/T 50082—2009［13］设计冻融循环制度如下：试件进行水冻水融；温度变化范围为（4±1）℃至（-40±1）℃. 4 ℃和-40 ℃各恒温4 h，升降温各8，24 h为一个循环. 冻融循环期间取出部分试样进行氮气吸附法和压汞法孔结构测试，以及X射线荧光光谱分析.

按配比称取矿渣、硅酸钠和去离子水，配置激发剂溶液，将激发剂溶液倒入矿渣中，搅拌约2 min使其均匀混合. 将搅拌均匀后的浆体倒入150 mm长、内直径为20 mm圆管状模具中，振捣使其均匀密实，并对模具进行密封. 室温下密封养护3个月后，脱模取出圆管试件，用小型切割机切割成厚度约为3～4 mm的片状试件，分别浸泡入碱溶液和去离子水7 d后进行冻融实验. 浸泡用碱溶液目的是模拟碱激发矿渣孔溶液环境，参考文献［14］中同样为水胶比0.5、硅酸钠激发、激发剂掺量4%的碱激发矿渣水化7 d后使用高压挤压法提取的孔溶液成分. 根据孔溶液主要成分钠离子浓度1200 mmol/L、硅酸根离子浓度74.7 mmol/L，计算用量并配制硅酸钠和氢氧化钠混合溶液，实测pH值为13.5，以此作为浸泡冻融试件用的碱溶液.

2 孔结构分析

氮气吸附法和压汞法是常用的分析多孔材料的孔结构的方法. 利用氮气吸附法测得的试样的等温吸附曲线，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）所提出的等温吸附曲线和滞回环分类［15-16］可以分析孔型变化；关于孔径分布计算，目前最常用的模型为基于毛细管凝聚理论的BJH法（Barret-Joyner-Halenda法）［17］. 然而氮气吸附法测试范围有限，有效分析范围只达到100 nm，所以采用压汞法对100 nm以上大孔进行补充分析.

2.1 孔型分析

用氮气吸附法测试4种工况下经历不同次数的冻融循环后的试样，得到各组试样的吸附等温线，如图1所示. 根据IUPAC所提出的等温吸附曲线和滞回环分类可知，碱矿渣浆体等温线属于Ⅳ（a）型，试样主要含有介孔，且各组试样经历冻融循环前后的回滞环类型不变.

图1 不同冻融次数下4种工况试样的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms of four samples under different freeze-thaw cycles

对比分别以碱溶液和去离子水为冻融介质的两种情况：以碱溶液为冻融介质的试样在冻融0次、20次时回滞环是闭合的，到冻融40次出现不闭合，说明多次的冻融使得试样中裂隙孔和狭缝变多. 而以去离子水为冻融介质的试样冻融0次、10次、20次的回滞环均为不闭合的，这可能是由于试样浸泡在去离子水中因内外高浓度差而产生离子浸出使得孔溶液高碱性环境改变，从而导致试样在未冻融前孔隙结构就发生改变，介孔含量增多. 在经历10次、20次冻融后，等温线向上偏移、滞回环变宽，试样裂隙孔和狭缝含量大幅增加.

2.2 孔径分布分析

氮气吸附法有效分析范围到100 nm，对于2～50 nm 范围的介孔和孔径达到100 nm 的大孔，利用BJH 法模型计算. BHJ法以Kelvin方程为基础，方程表达式如下［18］：

式中：σ1为液态凝聚物的表面张力；Vml为液态凝聚物的摩尔体积；R为理想气体常数；Tb为分析温度；P0为液氮温度下氮气的饱和蒸气压；P为氮气的吸附平衡压力；rk为孔隙中凝聚态吸附气体的曲率半径. 在液氮温度下，以氮气为吸附气体时，化简常量，即得到rk与相对压力P/P0的对应关系.

由于氮气吸附先在孔壁上形成了吸附层，然后发生毛细孔凝聚，因而必须考虑该吸附层厚度. 对于圆柱形孔，孔径dp计算式如下［15］：

对于狭缝形孔，则孔宽dp（对裂隙孔或者狭缝宽度的准确描述，应该用“孔宽”，为方便相关概念的描述，下文沿用“孔径”一词）计算式如下［15］：

式中：t为氮吸附层厚度，氮的单分子层平均厚度tm=0.354 nm. t值由非孔固体的标准吸附等温线或经验公式获得. 计算吸附层厚度t随相对压力P/P0变化情况的经验公式采用Halsey经验方程［19］：

等温吸附曲线的脱附分支在一定相对压力处（对于氮气77.35 K的条件下，约为0.42）出现陡降，呈现出H3型回滞环，以曲线的吸附分支可以获得更为真实的孔径分布［15，18］. 基于Kelvin方程的孔径分布计算方法一定程度上会低估较小介孔的孔径，对于10 nm以下的介孔，孔径大小被低估了20%～30%［20-21］.

由上述方法得到4种工况下经历不同次数的冻融循环后的实验结果如表3所示. 对比可见，4种工况下的试样在经历20次冻融循环后，累计的孔隙体积和孔隙表面积均有增加，且孔隙表面积的增幅明显大于孔隙体积的增幅，说明冻融作用使试样增加的孔隙主要是空间狭窄而具有较大表面积的孔，即裂隙孔、狭缝和微裂缝等，与前文吸附等温线孔型分析的结论相符. 以碱溶液为冻融介质的两组试样在冻融40次时，累计孔体积减小了，但累计孔表面积依旧增大；4 组工况的最可几孔径和平均孔径都随着冻融次数增加而减小了. 冻融后孔径分布情况须划分孔径后进一步分析.

表3 不同冻融次数下4种工况试样的孔结构参数Tab.3 Pore structure parameter of four samples under different freeze-thaw cycles

为了更加直观统一地反映4 种工况试样冻融后孔径分布的变化，将累计孔径分布划分为2～10 nm、10～50 nm、50～100 nm三种孔径区间，根据表中数据可得各组试样冻融后孔径分布柱状图，如图2所示. 可见，随着冻融循环次数的增加，4种工况的试样在2～10 nm范围的孔隙体积均在增加，且增幅较大. 而在10～50 nm范围和50～100 nm范围中孔隙小幅增加或有所减少，因此4种工况下试样在2～100 nm范围内的最可几孔径和平均孔径均呈减小趋势. 水胶比0.5的试样的孔隙体积总量，以及在2～10 nm的孔隙体积的增长幅度，均大于水胶比0.4的试样，较高水胶比的试样拥有更高的孔隙含量，因此受冻融循环作用的损伤程度也更大.相同水胶比的以碱溶液为冻融介质的试件的总孔隙含量均比以去离子水为冻融介质的试件的总孔隙含量低；随冻融次数增加泡碱试件在10～50 nm孔含量降低，2～10 nm孔含量增加，而以去离子水为冻融介质的试件在10～50 nm孔含量几乎保持不变，但2～10 nm孔含量大幅增长（表现为微裂纹）. 碱激发矿渣是一种长龄期的胶凝材料，碱溶液模拟了碱矿渣孔溶液环境，促进了碱矿渣进一步水化. 2～10 nm孔含量增加，10～50 nm孔含量降低，这也是以碱溶液为冻融介质的试件在冻融40次后孔体积降低而孔表面积依旧增加的原因，可见碱溶液的养护作用使得试样内部有较低的孔隙含量和较少的冻融损伤.

图2 不同冻融次数下4种工况试样的孔径分布柱状图Fig.2 Histograms of pore size distributions for four samples under different freeze-thaw cycles

2.3 大孔分析

氮气吸附法分析有效范围有限，只分析了2～100 nm范围的孔结构变化，考虑到冻融循环对试样中更大孔隙的影响，选用孔隙结构丰富的水胶比0.5试样进行压汞法补充分析.

试验测试得到了水胶比0.5、泡碱溶液的试样冻融0次、20次、40次的汞入侵体积随汞压力变化数据. 压汞法假设孔为圆柱形孔，基于Washburn方程的基本原理进行孔结构分析［22］，如下式：

式中：p 为压力，MPa；γ为汞的表面张力，取480 N/m；θ为接触角，取140°；d 为孔直径，nm. 得到试样50 nm 以上孔径的累计孔径分布曲线和微分孔径分布曲线如图3所示. 随着冻融循环次数的增加，50 nm 以上总孔隙体积减小，孔径微分曲线中，1 μm以上的几处峰值孔隙含量减小.

图3 不同冻融次数下水胶比0.5以碱溶液为冻融介质的试样的累计孔径分布曲线和微分孔径分布曲线Fig.3 Cumulative and differential pore size distribution curves of samples（w/c=0.5）with alkali solution as freeze-thaw medium under different freeze-thaw cycles

参考吴忠伟［23］对孔径的划分对50 nm以上的孔进一步划分，如图4 所示. 随着冻融次数的增加，50 nm 以上各区间孔含量均是逐渐减少，但其变化幅度并不大，以碱溶液为冻融介质的试件随着冻融次数的增加，碱溶液对试件有着持续水化的促进作用，这导致了50 nm 以上大孔数量逐渐降低，这也是40次冻融循环后试件孔体积降低的又一原因.

图4 不同冻融次数下水胶比0.5以碱溶液为冻融介质的试件的孔径分布柱状图Fig.4 Histograms of pore size distributions of samples（w/c=0.5）with alkali solution as freeze-thaw medium under different freeze-thaw cycles

3 离子浸出分析

选取水胶比为0.5的试样分别浸泡碱溶液和去离子水7 d，来分析冻融循环过程中离子浸出程度. 在碱溶液中冻融的试样冻融破坏较慢，20次冻融循环后无明显变化，40次循环后出现明显裂缝和块状脱落；在去离子水中冻融的试件冻融破坏较快，10次冻融后试样表面出现了明显的剥蚀破坏，20次冻融后试样已经严重剥蚀，两种试样不同冻融次数后形貌如图5所示.

图5 水胶比0.5试样不同冻融次数后形貌Fig.5 Morphology of samples with w/c of 0.5 after different freeze-thaw cycles

采用X射线荧光光谱分析了水胶比0.5，未浸泡未冻融（FT0）、在去离子水中冻融20次（FT20W）和在碱溶液中冻融20次（FT20S）的三组试样. 测试结果如表4，结合矿渣初始成分并对比测试结果，发现只有在去离子水中冻融的试样Na+含量减小了. 这是因为试样在去离子水环境中，存在于孔溶液中的Na+由于内外高浓度差而浸出，且试验实测泡去离子水试样的浸泡液pH升高，这是导致在去离子水中冻融的试样冻融20次后破坏严重的主要原因，如图6所示.

单位：%

表4 冻融20次前后水胶比0.5试样的元素成分质量分数测试结果Tab.4 Element compositions of samples with w/c of 0.5 before and after 20 freeze-thaw cycles

图6 碱矿渣浆体冻融循环下离子浸出示意图Fig.6 Schematic diagram of ion leaching of alkali-activated slag slurry under freeze-thaw cycles

由分析可知，在寒冷地区服役过程中，碱矿渣若浸泡在淡水中，由于内外浓度差，外部浆体由于Na+离子渗出破坏了孔溶液碱环境，冻融破坏严重；而内部浆体Na+离子几乎未渗出，孔溶液保持较好的碱环境，促进内部浆体持续水化，冻融破坏较少. 因此在应用过程中需要采取相应的措施防止碱矿渣浆体内Na+的渗出，保护其内部的碱环境以保障其抗冻耐久性.

4 小结

本研究通过4组工况（水胶比为0.4、0.5，分别以碱溶液和去离子水为冻融介质）的碱激发矿渣浆体的冻融循环试验，采用氮气吸附法和压汞法研究了冻融循环过程中浆体的孔结构、采用X射线荧光光谱分析了物相的变化等，分析了不同工况下的破坏程度和影响因素. 主要结论如下：

1）通过氮气吸附试验，发现碱激发矿渣浆体在冻融循环作用下主要产生了空间狭窄而具有较大表面积的孔隙，即裂隙孔和微裂缝等，主要分布在2～10 nm范围内.

2）在去离子水中冻融的试样孔隙率随着冻融次数增加而增加；然而在碱溶液中冻融的试样在多次（40次）冻融循环后孔隙率反而下降. 通过压汞试验，发现水胶比0.5以碱溶液为冻融介质的试样50 nm以上各区间孔含量随冻融次数增加而降低. 这可能是由于以碱溶液为冻融介质环境促进矿渣颗粒进一步水化，所起到的养护作用大于冻融破坏作用.

3）对比冻融形貌、孔结构参数发现以碱溶液为冻融介质的试样的抗冻性明显好于以去离子水为冻融介质的试样. 物相含量分析结果显示，在去离子水中冻融的试件钠离子含量明显降低. 说明去离子水冻融环境下因内外高浓度差试样内会产生离子浸出作用，破坏了高碱环境，进而产生了更大程度的冻融损伤.