镧掺杂二氧化钛光催化剂的制备及性能研究*

张新海

(鹤壁职业技术学院，河南 鹤壁 458030)

莠去津，又名阿特拉津，是内吸选择性苗前、苗后封闭除草剂，适用于玉米、高粱等旱田作物防除稗草、狗尾草等一年生禾本科和阔叶杂草[1]。莠去津在土壤中残效期长，易被雨水淋洗至深层影响地下水质[2]。光催化剂由于具有价格低廉、无毒、稳定和催化效率高等优点，在有机物催化降解方面研究越来越多[3-4]。本研究制备了镧掺杂二氧化钛光催化剂并研究了其催化性能，利用正交分析得到了催化剂制备的最佳条件。

1 实 验

1.1 试 剂

莠去津(C8H14ClN5)，上海源叶生物科技有限公司；钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，天津市致远化学试剂有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH)，天津市科密欧化学试剂有限公司；冰醋酸(CH3COOH)，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)，国药集团化学试剂有限公司；硝酸(HNO3)，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水(H2O)，自制。

1.2 仪 器

FA2004分析天平，上海光学仪器厂；SX2-5-12高温箱式电炉，武汉亚华电炉有限公司；CJJ79-1恒温加热磁力搅拌器，北京中兴伟业仪器有限公司；LC3000高效液相色谱仪，安徽皖仪科技股份有限公司；PHS-3TC精密酸度计，上海天达仪器有限公司；DZF-6020电热恒温真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；TGL-18C高速台式离心机，上海安亭科学仪器厂；光催化反应装置，自制。

1.3 催化剂的制备

图1 镧掺杂二氧化钛光催化剂的制备流程

镧掺杂二氧化钛光催化剂的制备流程如图1所示。

1.4 实验装置与测定方法

光催化反应在自制装置中进行，反应装置如图2所示。

图2 TiO2光催化反应装置

实验过程中，取1 L莠去津模拟废水，加入1 g催化剂后先避光搅拌15 min，使催化剂表面达到吸附/脱附平衡，然后考察紫外光照射条件下催化剂催化降解效率[5]。光照反应后从取样口抽取反应后溶液，离心分离，取上层清液，再通过微孔过滤膜过滤后利用高效液相色谱法检测溶液中的莠去津含量[6-7]，检测时使用紫外检测器(设定波长为220 nm)，光催化效率计算公式如下：

催化效率η=(c0-ct)/c0×100%

式中：ct为光催化反应后溶液残留莠去津浓度；c0为原始莠去津浓度。

该数值越大，说明光催化效率越高，催化剂性能越好。

1.5 正交实验安排

利用溶胶-凝胶法制备镧二氧化钛光催化剂，制备过程中实验条件对催化剂性能有较大的影响。掺杂实验表明，镧掺杂二氧化钛光催化剂的性能与其制备过程中的焙烧温度、焙烧时间及镧掺杂量(摩尔百分比)三个因素密切相关，同时在焙烧过程中，焙烧温度与焙烧时间还存在一定的交互关系，因此实验过程中为充分考察这三个因素对光催化性能的影响，设计四因素三水平(L934)实验安排(考虑焙烧温度与焙烧时间的交互作用，记为A*B)，利用莠去津模拟废水，紫外光照射4 h后，寻找实验最优水平条件。四因素三水平实验安排见表1。

表1 四因素三水平(L934)正交实验安排

2 结果与讨论

2.1 正交分析

通过正交实验安排，实验结果及分析见表2、表3和表4。

表2 正交实验结果(极差分析)

表3 正交实验结果(方差分析)

表4 正交实验结果(交互作用)

由表2中极差分析可得镧掺杂二氧化钛光催化剂制备条件对性能的影响因素依次为：焙烧温度>焙烧时间>镧掺杂量，从表3可以得出在各影响因素中，焙烧温度和焙烧时间的交互作用影响最大，其次焙烧温度，影响较小的为焙烧时间和镧掺杂量。

2.2 焙烧温度和焙烧时间

从表2和表3中可以看出，镧掺杂二氧化钛光催化剂制备过程中，焙烧温度和焙烧时间是影响催化剂催化性能的关键因素。这是因为热处理温度对凝胶固体的结晶度和晶粒大小影响较大，焙烧时如果温度较低，尤其是温度低于350 ℃以下时，催化剂的内部结构基本为无定形结构，催化剂的晶化程度不够。随着焙烧温度的升高，催化剂晶体致密度显著提高，催化剂的催化活性增大。但制备过程中焙烧温度不能太高，否则催化剂晶粒会继续长大，晶体内部结构逐渐变为金红石结构，研究表明二氧化钛的金红石相催化活性较低[8]。同时，从表3可以知道，焙烧温度和焙烧时间二者交互作用影响较大，可以得知如果焙烧温度较低，则要想达到一定的催化效率，焙烧时间将可能需要适当延长，但这样会增加催化剂制备周期。同样提高焙烧温度可以缩短焙烧时间，但此时有可能会使催化剂内部结构产生变化，进而影响催化效率，所以，一般也不推荐提高焙烧温度，缩短焙烧时间的方法制备镧掺杂光催化剂。因此综合表2、表3和表4，实验过程中采用500 ℃为最佳焙烧温度，2.5 h为最佳焙烧时间。

2.3 镧掺杂量(摩尔百分比)

从表2和表3中可以看出，镧掺杂二氧化钛光催化剂制备过程中，镧掺杂量对光催化剂的催化性能影响要比焙烧温度和焙烧时间较小，同样存在最佳值。实验结果表明，在二氧化钛中当La3+的掺杂量达到0.5%后，光催化剂的催化降解效率便可达到最大值。这是由于La3+的掺杂加入造成了二氧化钛晶体表面的氧空穴和晶格缺陷显著增多，使得催化剂的活性显著提高。但过量的La3+可能会导致晶体的光生电子与空穴浓度降低[9]，催化剂的活性反而降低。也可能是较多的La3+沉积在二氧化钛表面导致催化剂活性降低。因此，实验过程中采用镧掺杂0.5%(摩尔百分比)为最佳掺杂量。

2.4 验证镧掺杂二氧化钛光催化剂最佳制备条件

图3 最佳制备条件重复实验验证

通过正交实验确定了最佳制备条件，选取焙烧温度500 ℃、焙烧时间2.5 h和镧掺杂量0.5%最佳制备条件重复实验3次，验证实验结果的重现性，实验结果见图3。

由图3可知，三次实验重复性较好，在紫外光照4 h后的催化降解效率均在80%以上，最大达到了81.30%，说明正交实验确定的最佳制备条件是可行的，并且催化降解效率更高。

3 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了镧掺杂二氧化钛光催化剂并研究了其性能，利用正交实验确定了焙烧温度500 ℃、焙烧时间2.5 h、镧掺杂量0.5%的最佳实验条件下，在最优实验条件下，该催化剂在紫外光照射条件下处理莠去津废水的催化降解效率可达80%以上，实验结果可为光催化处理难降解莠去津除草剂农药废水提供依据。