类普鲁士蓝微纳米粒子的可控合成与表征*

徐 艳，李钰欣，许云慧，戚若婷，郑 妍

(宿迁学院信息工程学院材料科学与工程系，江苏 宿迁 223800)

本文在温和的实验条件下通过调控反应体系中蒸馏水和乙醇的比例，考察溶剂对类普鲁士蓝微纳米粒子的尺寸大小和表面刻蚀情况的影响，并采用通过扫描电子显微镜、粉末X射线仪、傅里叶红外分光光度计等对微纳米粒子进行了表征。为研究微纳米材料的形貌与性能之间的相互关系具有参考意义。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

所使用的化学试剂均为商业购得。红外光谱在用VECTOR 22红外光谱仪上测试4000～400 cm-1范围，KBr压片法；XRD在室温下用Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪(Cu-Kα)上测定，2θ范围为5～50°；扫面电镜(SEM)测试在日立S-4800仪器上测试。

1.2 制备不同形貌的粉体Mn-Co类普鲁士蓝微纳米粒子

通过简单的共沉淀法制备粉体材料。

样品1：室温条件下，0.02595 g(0.15 mmol)Mn(CH3COO)2·4H2O和0.6 g PVP 溶解在10 mL水中，磁力搅拌使溶液混合均匀。之后在磁力搅拌下用注射器缓慢滴加0.2 mol/L K3[Co(CN)6] 10 mL溶液，继续搅拌30 min后，取出磁子，包覆保鲜膜，静置5 h，之后离心将棕色沉淀物取出，分别用水和乙醇各洗若干次，烘箱60 ℃，8 h，记为Y1。

样品2：室温条件下，0.02590 g(0.15 mmol)Mn(CH3COO)2·4H2O和0.6 g PVP 溶解在10 mL水和乙醇(体积比8:2)混合液中，其它步骤与Y1相同，记为Y2。

样品3：室温条件下，0.02598 g(0.15 mmol)Mn(CH3COO)2·4H2O和0.6 g PVP 溶解在10 mL水和乙醇(体积比1:1)混合液中，其它步骤与Y1相同，记为Y3。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱和XRD表征

图1 Mn3[Co(CN)6]2的 红外图谱(a)和XRD图谱(b)

图1a为不同刻蚀程度类普鲁士蓝红外图谱的红外光谱图，3403 cm-1、3150 cm-1归属羟基的振动吸收，2165 cm-1归属于氰基的振动吸收，不同程度的刻蚀的样品，红外几乎完全相同，证明配合物内部含有相同的官能团。另外几个样品的XRD图谱如图1b所示，衍射峰也基本重合，对照标准卡片(JCPDS:51-1898)，佐证了它们都具有Mn3[Co(CN)6]2的骨架结构。

2.2 形貌表征

图2 不同蒸馏水和乙醇比例下制备的Mn3[Co(CN)6]2立方体粒子的SEM图(图标尺寸2 μm)

我们根据文献报道的方法合成了Mn3[Co(CN)6]2立方体粒子的过程中发现，适当的调节反应溶剂中蒸馏水和乙醇的比例，可以有效地控制粒子的尺寸大小和立方体表面的刻蚀程度。粒子的SEM图像如图2所示，当我们以蒸馏水和乙醇体积比1:1配制10 mL溶液时，粒子为边长约为几百纳米到1 μm的立方体，且立方体的表面隐约凹陷如图2a；增加蒸馏水和乙醇的比例至4:1时，立方体的边长增加至1.2至1.5 μm如图2b所示，同时立方体的面出现了明显的凹陷，形成类似于“骰子”形貌；当我们以纯的蒸馏水做溶剂时，立方体的边长增加2 μm左右，同时立方体的面出现了更加明显的凹陷如图2c所示。这些现象表明，粒子形成的溶剂体系可控调节粒子的尺寸大小和形貌。虽然这三种样品的形貌不完全一样，但是它们的制备合成过程都是在温和条件下进行的(室温，5 h晶化)。它们唯一的不同点在于一个小的细节，通过适当增加反应体系中蒸馏水的比例，可以获得尺寸大小和形貌可调的粒子。一般来说，目前常用的刻蚀结构合成方法多涉及到强氧化剂氧化腐烛或者电氧化腐烛[10]，我们这里使用的方法仅仅是使用在水中的自溶解，利用的是粒子在酸性条件下增大溶解度而获得。

3 结 论

在室温温和的条件下，利用简单的共沉淀法，调控反应体系溶剂的蒸馏水和乙醇的比例，使得制备的微纳米立方体粒子边长从几百纳米到约2 μm，同时由于溶剂中蒸馏水的增加从而使得体系的酸度增大，增加了产物的自溶解，因而表面出现了类似于“骰子”形貌的刻蚀，这种形貌的改变可能会对微纳米粒子的物理化学性能产生较大的影响，对研究微纳米材料的形貌与性能之间的相互关系具有参考意义。