交联对聚乳酸/淀粉/纳米二氧化硅复合材料力学性能的影响

王运萍，梁俊雄，李盈颖，周 刚，黄承哲

(1 温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035； 2 昆明鑫鑫大壯降解塑料技术有限公司，云南 昆明 650000)

大量石油基塑料的使用不仅带来能源短缺，而且引起严重的生态环境污染[1]。聚乳酸(PLA)来源于玉米等可再生植物，不仅摆脱了化石资源的依赖性，而且在自然条件下完全可生物降解为二氧化碳和水，不会造成二次污染。同时，聚乳酸具有良好的生物相容性、热塑性、广泛应用于生物医学、包装等领域，为本世纪最有前途的绿色包装材料[2]。然而，聚乳酸熔体强度低、柔韧性差、断裂伸长率小、价格高，其应用大大受限制。淀粉具有可再生、可完全生物降解、来源丰富、价格低等优点。因此，聚乳酸/淀粉复合已成为研究的热点[3]。然而，聚乳酸/淀粉相容性不好，其力学性能也很差。王海琼等[4]用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)作为交联剂改性木薯淀粉/聚乳酸(30/70)共混物，MDI用量为0.5%时复合材料的拉伸强度从38.2 MPa增大到61.0 MPa。方显力等[5]以2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(L101)为引发剂交联聚乳酸与淀粉(质量比为70/30)复合物，其断裂伸长率达到108.8%。Masumi Takamura等[6]研究了反应挤出过程中有机过氧化物种类对聚乳酸交联的影响，结果表明过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)可均匀地交联聚乳酸。通过交联可改性聚乳酸的特性[7]，但至今未见到有关以熔融交联技术改性聚乳酸/淀粉复合材料性能的报道[8]。本文采用三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)作为交联剂，TBEC作为引发剂，交联聚乳酸/淀粉/纳米二氧化硅复合物，从而改善该复合材料的界面相容性，属于原位反应增容，只经一步改善聚乳酸/淀粉界面相容性。

1 实 验

1.1 主要原料

PLA，美国NatureWorks公司；玉米淀粉(尺寸5～20 μm)，山东诸城兴茂玉米开发有限公司；纳米二氧化硅(一种表面以硅烷偶联剂涂覆处理的全片状纳米材料，径厚比50以上，与聚乳酸、淀粉相容性良好)，福建万泰矿物制品有限公司；柠檬酸三正丁酯(TBC)，东莞市领创环保材料有限公司；TBEC，阿科玛化学有限公司；TAIC，阿拉丁；四丙酸季戊四醇酯(抗氧剂1010)，阿拉丁。

1.2 仪器设备

Rheomix600QC型转矩流变仪，德国Thermo Electron(karlsruhe)公司；XH-406B-30-300型平板硫化机，锡华检测仪器有限公司；GT-7016型弹性体制样机，高铁检测仪器有限公司；Nova Nano SEM 200扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；RG2000-10型微机控制电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司。

1.3 试样的制备

淀粉和纳米二氧化硅先在130 ℃电热鼓风干燥箱中干燥8 h，然后在真空干燥箱中干燥2 h；聚乳酸在45 ℃电热鼓风干燥箱中干燥12 h。

将聚乳酸、淀粉等原料按照已定比例加入转矩流变仪中共混。共混温度为170 ℃，转子转速为120 r/min，共混时间为5 min。所得样品在平板硫化机中预热、压板、冷却定型，制成100×100×1.6 mm片材。热压成型温度为180 ℃，压力为10 MPa，预热、热压、冷却及冷压时间分别定为3 min、2 min、3 min及2 min。然后，将所得片材在制样机上裁切成哑铃状测试试样，恒温25 ℃下放置24 h后用于力学性能的测试。

按照表1的配方表，首先固定引发剂TBEC添加量为0.1 phr，设定交联剂TAIC添加量为0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；然后再固定交联剂TAIC 添加量为0.3 phr，设定引发剂TBEC添加量为0.00、0.05、0.10、0.15、0.20；制备试样用于力学性能测定及SEM形貌分析。

表1 各复合材料试样的组份配比

*：9#与4#相同。

1.4 性能测试与分析

1.4.1 力学性能

复合材料试样的拉伸强度、断裂伸长率按GB/T 1040-2006标准测试，利用RG2000-10型微机控制电子万能试验机测定，拉伸速度为30 mm/min，取5次测试结果的平均值作为最终试验结果。

1.4.2 试样断面扫描电子显微镜(SEM)形貌分析

片材试样置于液氮脆断，断面经真空喷金处理后，用SEM观察其微观形貌，加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 交联对聚乳酸/淀粉复合材料力学性能的影响

图1 引发剂TBEC添加量对复合材料力学性能的影响

图2 交联剂TAIC添加量对复合材料力学性能的影响

如图1所示，TAIC添加量定为0.3 phr时，随着TBEC添加量的增多，相应的复合材料断裂伸张率没有明显的变化，但其拉伸强度先增大后减小，TBEC添加量为0.1 phr时拉伸强度最大值为21.5 MPa，TBEC添加量为0.2 phr时，拉伸强度减小为18.6 MPa，这主要是因为聚乳酸的过度交联，聚乳酸内聚力变大，导致聚乳酸和淀粉的相分离。

如图2所示，TBEC添加量定为0.1 phr时，随着TAIC添加量的增多，相应的复合材料断裂伸张率没有明显的变化，但其拉伸强度先增大后减小，TAIC添加量为0.4 phr时拉伸强度最大值为22.1 MPa，TAIC添加量为0.5 phr时拉伸强度减小为21.8 MPa，这主要是因为TAIC为小分子，过量的TAIC能起增塑剂的作用，以致减弱复合材料的拉伸强度。

2.2 复合材料的相貌分析

图3a及图3b分别显示空白复合材料试样(TAIC=0，TBEC=0)及最佳交联复合材料试样(TAIC=3.0，TBEC=0.1)的脆断面形貌图，从图3a可以观察到颗粒尺寸较大，而且聚乳酸和淀粉界面清晰，表明淀粉在聚乳酸中出现团聚现象，同时表明聚乳酸和淀粉界面相容性较差。从图3b可以观察到淀粉颗粒的尺寸明显变小，而且聚乳酸和淀粉的界面变得模糊，表明经交联聚乳酸和淀粉的界面相容性得到改善，这是因为交联起到原位反应增容聚乳酸/淀粉的作用，提高聚乳酸和淀粉界面黏附力，改进淀粉/聚乳酸的界面相容性。

图3 纳米二氧化硅复合材料、交联复合材料脆断面形貌图

3 结 论

(1)通过熔融交联能改进聚乳酸/淀粉/纳米二氧化硅复合材料的力学性能，聚乳酸/淀粉/纳米二氧化硅重量比例为70/20/10时，TBEC及TAIC加入量分别为0.1 phr和0.3 phr 时，该复合材料的力学性能最佳，此时拉伸强度为21.49 MPa，断裂伸长率可达216.74%。

(2)复合材料的断面形貌比较分析表明，交联能提升聚乳酸/淀粉/纳米二氧化硅复合材料的界面相容性。