石灰和氢氧化钠对闪锌矿抑制机理研究

刘滔，黄和平,黎晓峰

（江西铜业股份有限公司，德兴铜矿，江西 德兴 334224）

石灰是闪锌矿常用的抑制剂，经常与硫酸锌、亚硫酸钠等组合运用于铅锌浮选[1-4]。但是对于难选铅锌矿，采用上述组合抑制剂容易造成铅锌互含严重等问题。试验发现，氢氧化钠对闪锌矿具有强烈的抑制作用，采用氢氧化钠替代石灰能更好的抑制闪锌矿。然而氢氧化钠对闪锌矿的抑制机理，国内文献鲜有报道，为此研究石灰和氢氧化钠对闪锌矿的抑制机理，为氢氧化钠的推广运用提供理论依据。

1 试 验

1.1 矿样与药剂

方铅矿采自青海锡铁山铅锌矿，闪锌矿采自湖南水口山铅锌矿，用布包裹铁锤敲碎纯矿物，用镊子挑出矿物中的石英、方解石等杂质，置于陶瓷球磨机，磨细分级出-0.074+0.037 mm，-0.037 mm两个粒级。取一部分化验，方铅矿铅品位80.16%，闪锌矿锌品位61.01%，铁含量0.63%，因此方铅矿纯度92.56%，闪锌矿纯度90.92%。

试验所用药剂如乙硫氮、硫酸、氢氧化钠和氧化钙均为分析纯，起泡剂为2#油，工业级，试验所用水为蒸馏水。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

采用40 mL的挂槽浮选机。浮选前，取5 g矿样加入少量蒸馏水，用超声波清洗器清洗5 min，静置澄清，然后倒去上清液，用相应的pH值的缓冲溶液冲入浮选槽内，抑制剂作用时间4 min，捕收剂作用时间3 min，起泡剂作用时间1 min，浮选时间5 min。单矿物浮选判据如下：

R=m1/(m1+m2)×100%

式中R为回收率；m1，m2分别为泡沫产品和槽内产品质量。

1.2.2 紫外光谱检测

1) 乙硫氮标准曲线的绘制

用蒸馏水配置不同浓度梯度的乙硫氮溶液，采用分光光度计测定其吸光度，设定横坐标为C，即溶液浓度，纵坐标为A，即吸光度，制得乙硫氮的标准工作曲线。

2)纯矿物与药剂作用后水溶液的测定

利用Helios Alpha beta双束光紫外分析测试仪测试纯矿物与药剂作用后的水溶液，根据标准曲线计算出水溶液中剩余药剂的浓度。

1.2.3 ICP发射光谱仪

称取5 g矿样，采用超声波清洗器清洗5 min，静置澄清后，倒去上清液，使用相应的pH值缓冲溶液40 mL，并放入磁力搅拌器(HJ-06型)中搅拌，根据试验要求搅拌5 min，静置、澄清、过滤，滤液采用硝酸酸化至pH值小于2再送检测。

2 结果与讨论

2.1 不同粒级下乙硫氮用量对铅锌纯矿物可浮性的影响

采用石灰调节pH值，pH值为12，方铅矿、闪锌矿5 g，2#油15 mg/L，变化乙硫氮用量，观察乙硫氮用量对-0.074 +0.037 mm和-0.037 mm铅锌矿物可浮性的影响。试验结果见图1、图2。

图1 乙硫氮用量对-0.074+0.037 mm铅锌纯矿物可浮性的影响Fig. 1 Influence of the amount of ethulfide nitrogen on the floatability of -0.074+0.037 mm pure mineral lead and zinc

图2 乙硫氮用量对-0.037 mm铅锌纯矿物可浮性的影响Fig . 2 Influence of the amount of ethylthionitrogen on the floatability of -0.037 mm pure mineral lead and zinc

从图1可以看出，随着乙硫氮用量增加，闪锌矿、方铅矿回收率不同程度增加。在高pH值下，闪锌矿受到抑制。从图2可以看出，低浓度捕收剂时，有一半闪锌矿上浮，原因可能是这个粒级的闪锌矿比重小，从而颗粒多，气泡与矿物碰撞的几率大，容易将闪锌矿带上水面。随着捕收剂用量的增加，闪锌矿回收率逐渐增大，闪锌矿回收率停留在75%。原因可能是粒度最小的那一部分颗粒由于颗粒太小，不能突破能量壁垒，即不能接触气泡，而停留在矿浆里；第二粒度靠近0.037 mm的闪锌矿由于受到抑制，并没有上浮。在这个粒级下，铅锌不易分离。因此闪锌矿磨矿不宜过细。铅粗选最合适的浮选粒级是-0.074+0.037 mm。粒度过细，闪锌矿难以抑制。

2.2 pH值调整剂种类对-0.037 mm铅锌纯矿物可浮性的影响

从上节可知，石灰难以抑制-0.037 mm闪锌矿，大量的探索试验发现，采用氢氧化钠替代石灰可以取得较好的抑制效果。试验如下。

分别采用氢氧化钠、氧化钙调节pH值，方铅矿，闪锌矿5 g，乙硫氮10-4 mol/L，2#油15 mg/L，考察pH值对铅锌纯矿物可浮性的影响。试验结果见图3、4。

图3 pH值对-0.037 mm铅锌纯矿物可浮性的影响Fig. 3 Influence of pH value on the floatability of -0.037mm pure mineral lead and zinc

图4 pH值对-0.037 mm铅锌纯矿物可浮性的影响Fig. 4 Influence of pH value on the floatability of -0.037 mm pure mineral lead and zinc

从图3可以看出细粒级方铅矿可浮性较好，不受氢氧化钠的抑制。但是闪锌矿则不同，闪锌矿在中性环境下，可浮性较差，在弱碱性条件下，可浮性增强，在强碱性条件下，可浮性减弱。从图中可以看出，铅锌分离最合适的pH值应该是弱酸性以及强碱性环境下。从下图4可以看出，采用氧化钙作为调整剂，随着pH值的增大，闪锌矿方铅矿的可浮性变化规律与采用氢氧化钠基本一致，但是并没有采用氢氧化钠效果好，在高碱环境中，闪锌矿可浮性超过65%，铅锌可浮性差异并不明显。

氢氧化钠能够较好的抑制-0.037 mm闪锌矿，而石灰不行。为了分析产生差异的原因，在氢氧化钠水溶液中添加一定量的氯化钙，目的是把一部分氢氧化钠替换成氢氧化钙，观察其对-0.037 mm闪锌矿的抑制效果。试验方案如下。

在固定pH值的氢氧化钠溶液中添加氯化钙，使溶液钙离子浓度10-2mol/L，搅拌4 min，然后再添加闪锌矿，乙硫氮，乙硫氮浓度为10-4mol/L，松醇油15 mg/L。试验结果见图5。

图5 钙离子对氢氧化钠抑制闪锌矿的影响Fig. 5 Influence of calcium ions on sodium hydroxide inhibiting sphalerite

在固定pH值的氢氧化钠溶液中添加氯化钙，表面上是把溶液中一部分氢氧化钠替换成氢氧化钙，闪锌矿回收率应该处在氢氧化钠和氧化钙中间，但对比图3、图4，从图5可以看出，闪锌矿回收率处在采用氢氧化钠下方，抑制效果：氢氧化钠+钙离子＞氢氧化钠＞石灰。由此可见钙离子能更进一步加强了抑制作用，而不是对抑制其反作用。

2.3 机理讨论

2.3.1 钙离子对乙硫氮在闪锌矿表面吸附率的影响

为测定乙硫氮在闪锌矿表面的吸附量，需要获得乙硫氮的紫外吸收光谱的标准曲线。因此采用蒸馏水配置不同浓度的乙硫氮溶液（0.25 mol/L，0.5 mol/L，0.75 mol/L，1 mol/L，1.25 mol/L），在波长200 ～ 400 nm范围内测定了乙硫氮的紫外吸收光谱，见图6。

图6 乙硫氮不同浓度条件下的紫外吸收光谱Fig. 6 UV absorption spectra of ethyl sulfur nitrogen at different concentrations

(曲线峰值从大到小对应的浓度为0.25 mol/L，0.5 mol/L，0.75 mol/L，1 mol/L，1.25 mol/L）

由图6可见，乙硫氮的紫外吸收峰在波长290 nm处有特征吸收峰，特征吸收峰值与乙硫氮的浓度存在非常好的线性关系，因此，绘制了乙硫氮在290 nm波长处的紫外吸收标准曲线，见图7。

图7 乙硫氮标准曲线Fig. 7 Standard curve of ethyl sulfur nitrogen

取不同pH值的石灰溶液40mL于50 mL的烧杯，加入等量氯化钙0.0444 g，再加入-0.037 mm闪锌矿5 g，置于磁力搅拌器上搅拌1 min，加入乙硫氮溶液，使得乙硫氮浓度均为1×10-4mol/L，搅拌3 min。采用定量滤纸将这四个溶液过滤，为了得到更澄清的滤液，用20 ml的注射器吸取滤液20 mL，套上0.45 μm针头滤器，进一步得到滤液。测定溶液在289 nm处吸收峰值，并计算乙硫氮剩余浓度及吸附率。另外再做一组不加氯化钙的空白试验，对比钙离子浓度不同时，乙硫氮在闪锌矿表面的吸附率。不加氯化钙作用的水溶液结果如下表1。加氯化钙作用的水溶液结果如下表2。

表1 不同pH值条件下乙硫氮与闪锌矿作用后水溶液分析结果Table 1 Aanalysis results of aqueous solution after the interaction of ethylsulfide nitrogen and sphalerite at different pH values

表2 不同pH值条件下乙硫氮与闪锌矿作用后水溶液分析结果Table 2 Analysis results of aqueous solution after the interaction of ethylsulfide nitrogen and sphalerite at different pH values

由表1可知，在弱碱性下乙硫氮的吸附率较高，原因可能是弱碱性矿浆容易形成较好的泡沫层，另外乙硫氮适合在碱性环境中浮选[5]。当pH值大于8时，随着pH值的增大，乙硫氮的吸附率逐渐减小。对比表1、2可知，增加钙离子浓度对乙硫氮在闪锌矿表面的吸附率基本无影响。因此是氢氧根离子导致乙硫氮在闪锌矿表面的吸附率较小，由于高pH值额石灰水溶液并不会溶解闪锌矿表面的锌离子，所以说氢氧根离子是通过与乙硫氮竞争吸附，排除闪锌矿表面的乙硫氮的。。

2.3.2 不同pH值的石灰溶液里钙离子的吸附量

由上可知，氢氧根离子会排除矿物表面乙硫氮，为了更近一步揭示石灰抑制闪锌矿的机理，研究石灰水溶液中钙离子在不同pH值下在闪锌矿表面的吸附。

在5个烧杯里加入pH值为8、9.28、10、11、12.15、12.75氧化钙溶液（仅采用氧化钙调节pH值）40 ml，加入-0.037 mm闪锌矿，搅拌5分钟，静置、沉淀、过滤，取上层清液，通过ICP发射光谱仪检测钙离子浓度。另外检测pH值为8、9.28、10、11、12.15、12.75氧化钙溶液钙离子浓度。试验结果如下表3。

表3 不同pH值氢氧化钙溶液与闪锌矿作用后水溶液分析结果Table 3 Analysis results of aqueous solution after interaction of calcium hydroxide solution with sphalerite at different pH values

通过表3可知，闪锌矿与不同pH值氧化钙的溶液作用后，溶液中的钙离子会吸附在矿物表面，并且钙离子的吸附量随着氢氧根离子的浓度增大而增大。氢氧根离子浓度越大，吸附在闪锌矿表面的氢氧根离子越多，由此可以推测钙离子可能与吸附在闪锌矿表面的氢氧根离子结合生成氢氧化钙使得氢氧根离子在矿物表面的吸附更加稳定。与蔡敏行等人的结论不谋而合[8-10]。

2.4 钙离子对铅锌纯矿物可浮性的影响

有文献报道[9,6]，石灰抑制黄铁矿，钙离子单独会对黄铁矿具有抑制作用，因此考察钙离子在pH=5.4时对闪锌矿浮选的影响。

氢氧化钙的溶度积为4.6×10-6mol/L[7]，石灰溶于水，钙离子浓度为氢氧根离子浓度的二分之一，则氢氧根离子浓度最大值为2.095×10-2mol/L，此时pH值=12.32，石灰开始沉淀，此时钙离子浓度为1.05×10-2mol/L。所以石灰水溶液中钙离子的浓度一般低于1.05×10-2mol/L。因此钙离子浓度分别设 置 0×10-3mol/L，1×10-3mol/L，5×10-3mol/L，1×10-2mol/L，2×10-2mol/L。-0.037 mm闪锌矿5 g，乙硫氮10-4mol/L，2#油15mg/L，pH值=5.4，即蒸馏水pH值。研究钙离子浓度对闪锌矿浮选回收率的影响，试验见图8。

从图8可以看出不加钙离子时，闪锌矿回收率为47.425%，随着钙离子的大量加入，闪锌矿回收率降至31.3%，由此可见，钙离子单独存在时会影响闪锌矿的可浮性。因此钙离子对闪锌矿抑制分为两方面，一方面单独对闪锌矿产生抑制作用，另一方面配合氢氧根离子一同抑制闪锌矿。

试验发现采用不同pH值的氢氧化钠溶液浸泡闪锌矿，会生成沉淀。猜测是高浓度的氢氧化钠会溶解闪锌矿表面的锌离子，因此通过ICP发射光谱仪测定浸泡过闪锌矿氢氧化钠溶液。试验细节如下。

在6个100 ml的烧杯里依次加入pH值为8、9、10、11、12、13氢氧化钠溶液40 ml，加入-0.074 mm闪锌矿，搅拌5 min，静置、沉淀、过滤，取上层清液，送样检测锌离子浓度。试验结果见表4。

由表4可知，采用不同pH值的氢氧化钠溶液浸泡闪锌矿一段时间后，随着pH值的上升，闪锌矿表面被浸出的锌离子浓度越来越大。

我们知道锌离子在pH值为11和12时，溶液中锌离子是会与氢氧根反应生成氢氧化锌，氢氧化锌是亲水状胶体。在pH值为13时，闪锌矿中的锌离子浸出生成偏锌酸根离子，偏锌酸根离子比氢氧化锌具有更强的抑制效果[11]。因此高pH值的氢氧化钠溶液强烈抑制闪锌矿的原因是高浓度的氢氧化钠溶解闪锌矿表面锌离子，生成氢氧化锌和偏锌酸根离子包裹闪锌矿，使之亲水。

3 结 论

（1）-0.074+0.037 mm闪锌矿在高碱度下可以被石灰和氢氧化钠抑制，但是-0.037 mm闪锌矿就难以被石灰抑制。另外氢氧化钠可以很好的抑制-0.037 mm闪锌矿。

（2）氢氧化钠抑制闪锌矿的机理：一方面氢氧根离子会排挤矿物表面的捕收剂离子。另一方面氢氧化钠会浸出闪锌矿表面的锌离子，生成氢氧化锌或者偏锌酸根离子，这两种离子吸附在矿物表面，使得矿物亲水。

（3）氧化钙抑制闪锌矿的机理：主要依靠氢氧根离子与捕收剂离子竞争吸附，排除矿物表面的捕收剂离子，使得矿物亲水。另外钙离子对闪锌矿也有抑制作用，一方面可以独自抑制闪锌矿，一方面与吸附在闪锌矿表面的氢氧根离子结合生成氢氧化钙，使得氢氧根离子在矿物表面的吸附更加稳定。