一种四元共聚聚酰胺酸溶液流变性能的研究

孙旭阳，崔 晶，李应成，屠晓萍，陈 雪，刘京妮，张培斌

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

聚酰亚胺（PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，具有优异的耐热、耐低温、耐辐照、耐化学腐蚀以及很好的机械和介电性能等[1]。由于综合性能突出且品种多样，聚酰亚胺材料的应用领域十分广泛，如航空航天、高温过滤、柔性印刷线路板、柔性显示基板、高温涂料、光刻胶以及微电子器件等[2]。聚酰亚胺的合成路线很多，但通常由二酐和二胺反应得到，二酐和二胺反应可分为两种，即一步法和两步法。一步法是指二酐和二胺在高沸点溶剂中加热至150～220 ℃反应直接得到聚酰亚胺，所用溶剂通常为酚类或多卤代苯，如苯酚、甲酚、对氯苯酚、邻二氯苯和1,2,4-三氯代苯等。两步法是指首先将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中反应获得聚酰胺酸（PAA）溶液，然后再利用这种溶液进行加工，如涂膜或纺丝，去除溶剂后，再经高温脱水成环形成聚酰亚胺制品[1-4]。一步法由于需要高温反应，工艺相对复杂且涉及较多环保问题，而两步法技术简单方便且加工容易，一直是制备聚酰亚胺最主要的方法。

用于制备聚酰亚胺的二酐和二胺单体的种类很多，不同二酐和二胺单体制备的聚酰亚胺的性能差异很大，多元共聚聚酰胺酸的性能相比于二元聚酰胺酸的性能会有所不同，且可调节的空间更大，很多用于高精尖领域的聚酰亚胺都是三元或三元以上共聚得到[4-6]。多元共聚聚酰胺酸溶液的流变性能对分析和处理加工中的工艺问题、合理选择加工工艺、优化加工设备设计、获得性能良好的制品等具有十分重要的意义。因此，本研究以3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐（BTDA）、联苯四甲酸二酐（BPDA）、对苯二胺（PDA）和4,4'-二苯醚二胺（ODA）为原料，制备四元共聚聚酰胺酸，并对其流变性能进行研究，旨在为后续加工工艺提供理论基础。

1 实验部分

聚酰胺酸合成：在25 ℃的反应温度下，向装有机械搅拌装置、温度计和氮气导入导出管的干燥四口烧瓶中加入一定量的PDA、ODA单体和DMAc溶剂，在氮气保护下搅拌至完全溶解后分批次依次加入等物质的量BTDA和BPDA单体。继续搅拌若干小时，待反应体系变成黏稠状，溶液出现爬杆现象后结束反应。

流变测试条件：稳态流动下应变速率是0.1～100.0 s-1。动态流变测试的压力为80 Pa，角频率为1～500 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 共聚聚酰胺酸溶液的剪切黏性特征

2.1.1 非牛顿（假塑性）流体

流体黏度（η）定义为应力（σ）与应变速率（˙r）之比：

非牛顿流体分为膨胀流体和假塑性流体两种，其中，膨胀流体的剪切应力向上偏离线性关系，黏度随剪切速率的增大而上升；假塑性流体的剪切应力向下偏离线性关系，黏度随剪切速率的增大而下降[7]。

在恒温25 ℃，剪切速率为0.1～100.0 s-1的条件下采用锥板（型号CP50-1）对固含量为15%的以DMAc为溶剂的BTDA/BPDA/PDA/ODA体系聚酰胺酸溶液进行流变测试，其黏度随剪切速率的变化曲线如图1所示。从图1中可以看到，当剪切速率为0.1～1.0 s-1时，聚酰胺酸溶液的黏度基本不随剪切速率增大而变化，表现出牛顿流体的特征；当剪切速率大于1.0 s-1时溶液黏度随剪切速率的增大而降低，表现出假塑性流体的特征，并且黏度下降的速度随着剪切速率的增大有增大的趋势。

图1 聚酰胺酸溶液黏度随剪切速率变化曲线Fig.1 Viscosity versus shear rate curve of polyamic acid solution

牛顿流体、假塑性流体和膨胀性流体的应力-应变速率关系可用幂律方程（Ostwald-de Waele方程）表示[7]：

式中，K和n均为常数。将应力与应变速率之比称为表观黏度（ηa）[6]：

logσ对log˙r作图，可从曲线的斜率得到n值，称为幂律指数（也称为非牛顿指数），其中假塑性流体的n值小于1，膨胀性流体的n值大于1，牛顿流体的n值等于1。分别在剪切速率为0.1～1.0，1.0～20.0和20.0～100.0 s-1作σ对˙r的双对数坐标曲线图，如图2～图4所示，其斜率即为n值。表1为不同剪切速率范围内聚酰胺酸溶液的n值。由图2～图4及表1可知，聚酰胺酸溶液呈假塑性行为，但并非在所有剪切速率范围内都呈假塑性。该溶液在剪切速率低于特征剪切速率（1.0 s-1）时，n值为0.99，近似于1，此时剪切应力与剪切速率保持线性关系，黏度为常数称零切黏度，临界剪切速率称为特征剪切速率，该区域称为第一牛顿区。关于这种现象有两种解释：一是在低剪切速率下，聚合物流体结构状态并未因流动而产生明显的改变，流动过程中大分子的构象分布，或大分子线团尺寸的分布以及大分子束或晶粒尺寸均与物料在静态时相同，长链分子的缠结和分子间范德华力使大分子间形成了相当稳定的结合，因此黏度表现为常数；另一种解释是在低剪切速率下，虽然大分子构象变化和双重运动有足够的时间使应变适应应力作用，但流体中大分子热运动十分强烈，削弱和破坏了大分子应变对应力的依赖性，以致黏度不发生变化[8]。

图2 剪切速率0.1～1.0 s-1内应力-应变速率双对数坐标关系Fig.2 Double logarithmic coordinate diagram of internal stress strain rate in the range of shear rate 0.1-1.0 s-1

图3 剪切速率为1.00～20.0 s-1内应力-应变速率双对数坐标关系Fig.3 Double logarithmic coordinate diagram of internal stress strain rate in the range of shear rate 1.0-20.0 s-1

图4 剪切速率为20.0～100.0 s-1内应力-应变速率双对数坐标关系Fig.4 Double logarithmic coordinate diagram of internal stress strain rate in the range of shear rate 20.0-100.0 s-1

表1 不同剪切速率范围内溶液的n值Table 1 n value of solution in different shear rate range

当剪切速率开始大于1.0 s-1时，n值下降为0.89（1.0～20.0 s-1）和0.55（20.0～100.0 s-1），剪切应力开始偏离线性关系，黏度随剪切速率增大而下降，该现象称为切力变稀，该区域称为幂律区，并且在1.0～100.0 s-1内n值有下降趋势。产生切力变稀现象的原因主要有：（1）大分子链缠结浓度的变化。当剪切速率增大时，部分缠结点被拆除，缠结点浓度下降，相应表观黏度降低；（2）链段在流场中发生取向。当剪切速率增大时，链段在流场中发生取向，导致大分子链在流层间传递动量能力减小，表观黏度下降；（3）大分子链发生脱溶剂化。当剪切速率增大时，因脱溶剂化使大分子链的有效尺寸变小，表观黏度下降[8]。

2.1.2 触变性流体

有些非牛顿流体的黏度不仅与剪切速率有关，还与剪切时间有关。黏度随剪切时间的延长而下降的流体称为触变性流体，黏度随剪切时间的延长而上升的流体称为流凝体。图5为25 ℃条件下浓度为15%聚酰胺酸溶液的应力-应变曲线，剪切速率先由低到高，再由高到低。剪切速率上升阶段的曲线称为上升曲线，剪切速率下降阶段的曲线称为下降曲线。从图5中可以看到，随着剪切速率先增大后减小，剪切应力走过了一个环状路径，每个剪切速率都对应着两个剪切应力，且剪切速率下降阶段的应力总是小于上升阶段的应力，这表明聚酰胺酸溶液为触变性流体，该环称作触变环。产生触变现象的原因是随着剪切的不断进行，切力变稀现象不断加强导致溶液黏度持续降低。流体触变性的强弱可用触变环的面积表示[6]。

图5 PAA溶液应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of PAA solution

2.2 剪切黏性的影响因素分析

2.2.1 温度的影响

温度反映了分子无规则运动的激烈程度，分子的运动情况会直接影响流体的黏度。图6是浓度为15%聚酰胺酸溶液在不同温度下所测的黏度-剪切速率曲线。从图中可以看出，PAA溶液的黏度随着温度的上升而下降，这是由于温度升高后分子热运动加剧，分子间距增大，较高的能量使得自由体积增多，链段更易运动，分子间相互作用减弱，表现为溶液的流动性增强，黏度下降。

图6 PAA溶液在不同温度下的黏度-剪切速率曲线Fig.6 Viscosity-shear rate curves of PAA solution at different temperatures

在温度为20～60 ℃，溶液黏度（η）与温度之间符合Arrhenius方程[7-9]：

式中：A为常数；T为温度，K；R为普适气体常数，8.314 J/(mol·K)；E为黏流活化能，kJ/mol。

以lnη对1/T作图，可得黏流活化能。图7是剪切速率分别为0.1，1.0，10.0和100.0 s-1时，PAA溶液的lnη与1/T关系图，各拟合直线的斜率为E/R。将图7中各剪切速率下lnη与1/T拟合直线的斜率乘以R即可求得各剪切速率下PAA溶液的黏流活化能，具体数值列于表2。可以看到，E值的大小受剪切速率的影响显著，剪切速率升高E值降低。这是因为E值表示使分子克服其周围分子对它的作用力而改变位置所需的能量，是黏度对温度敏感程度的一种度量，当剪切速率增大时，与前述溶液剪切变稀的原因相同，分子的运动变得更加容易，表现在E值降低[8]。

图7 不同剪切速率下PAA溶液lnn对T -1曲线Fig.7 lnη -T -1 curves of PAA solution at different shear rates

表2 溶液在不同剪切速率下的黏流活化能Table 2 Viscous flow activation energy of solution at different shear rates

2.2.1 固含量的影响

为研究固含量对溶液流变性能的影响，分别合成固含量为10%，12%，15%和18%的以DMAc为溶剂的BTDA/BPDA/PDA/ODA体系聚酰胺酸溶液，并在25 ℃，0.1～100.0 s-1条件下测试其黏度，结果如图8所示。可以看到，PAA溶液的零切黏度随浓度的提高而显著增大。另外随着浓度的提高，溶液的非牛顿性增强，流体的特征剪切速率变小。这是因为聚合物溶液浓度增大，体系大分子数增多，分子缠结概率增大，流体黏度增大，而且缠结点越多对剪切速率的影响越显著[8-9]。

2.3 动态黏弹性研究

聚合物流体的动态黏弹性是指流体在交变应力作用下所表现出来的力学响应。研究聚合物的动态黏弹性可以同时获得有关聚合物黏性行为和弹性行为的信息。根据线性黏弹理论，在正弦交变应力的角频率（ω）趋近于0时，下列动态黏弹关系成立[10]：

聚合物的力学内耗（tanδ）为[11]：

由式（6）和式（7）两边取对数可得式（10）和式（11），分别将lgG＇和lgG＇对lgω作图，可得其呈线性关系，其斜率分别为2和1：

图9是浓度为15%的聚酰胺酸溶液在不同温度下的G＇和G＇与ω双对数曲线。从图中可以看到，G＇随角频率的增加而增大。这是因为在ω较低时，其周期（2π/ω）较大，超过溶液分子链的松弛时间，分子链有充足的时间发生重排，表现出弹性较小模量较低。当角频率增大时，在非常短的时间内分子链来不及重排取向，对外部应力的响应通过改变分子化学键长来实现，这种变形需要相当高的能量，因此随角频率增加溶液储能模量增大。角频率较低时，lgG＇与lgω的斜率约等于2，这与前述聚合物分子黏弹理论相符合，由此可以得出G＇与ω2成正比。但是随着角频率的升高，G＇与ω不再符合二次方关系，当ω大于50 rad/s时，lgG＇与lgω的斜率变小了，根据Rouse理论预测斜率趋向1/2，根据Zimm理论预测斜率趋向2/3[11]。同样G＇随角频率的增加而增加，其原因与G＇类似，lgG＇低频率下与lgω的斜率约为1，这也与线性黏弹理论相符。随着角频率的的增加，lgG＇与lgω的斜率趋向于Zimm理论预测值2/3[12-13]。从图9中还可以看到，储能模量随温度的升高而下降。这是因为温度升高时，一方面使得各运动单元的运动能力增强，更易发生松弛；另一方面由于热膨胀，分子间距离增加，即聚合物的自由体积增加，使得分子链的运动空间更大，松弛时间降低，弹性降低。损耗模量同样随着温度的升高而降低，其原因同储能模量类似。此外，在角频率较低的情况下，损耗模量大于储能模量，随着角频率的增加储能模量的增速更大，最终储能模量会超过损耗模量。这是因为在低频条件下，大部分形变都是黏性流动的贡献，这种形变产生不可回复的能量耗散，所以损耗模量占优势。而当角频率增高时，周期2π/ω降低，因为弹性形变的发生比黏性流动要快得多，当周期时间对黏性流动而言很短时，弹性形变将逐渐占据优势[14]。

图9 不同温度下储能模量、损耗模量与频率的关系Fig.9 Relationship between storage modulus, loss modulus and frequency of solution at different temperatures

图10为上述聚酰胺酸溶液在不同温度下的力学内耗。从图中可以看到，低频时，tanδ很大，随着角频率的增加，tanδ逐渐降低且趋于一个稳定值。这是由于低频时损耗模量占优，高频时储能模量逐渐追平并反超损耗模量。温度对tanδ的影响显著，虽然损耗模量与储能模量都随温度的升高而降低，但二者的比值tanδ随温度的升高而增大。这是因为高温使聚合物的弹性降低，聚合物流体更多表现出黏性特征[12]。图11是不同温度下聚酰胺酸溶液的复数黏度随动态角频率变化的曲线。从图中可以看到，复数黏度随角频率的增大而降低，并且随着温度的升高，相同角频率下的黏度呈降低趋势，与稳态流动所测的黏度呈现类似的规律。实际上动态黏度与稳态流动所测的黏度意义基本相同，只是稳态中研究的是大形变，动态中研究的是小形变。当频率趋于0时，动态黏度等于稳态流动的零切黏度[8]。

图10 溶液在不同温度下力学内耗与角频率的关系Fig.10 Relationship between mechanical internal friction and angular frequency of solution at different temperatures

图11 溶液在不同温度下复数黏度与角频率的关系Fig.11 Relationship between complex viscosity and angular frequency of solution at different temperatures

3 结 论

a）该共聚体系属于假塑性流体，黏度随剪切速率的增大而降低，但在低剪切速率下，其n值约等于1，表现出牛顿流体特征；该溶液属于触变性流体，其黏度随剪切时间的延长而降低。

b）在同一剪切速率下，该共聚体系的黏度随温度的上升而下降，剪切速率为0.1 s-1时的黏流活化能为23.4 kJ/mol，并且其黏流活化能随剪切速率的提高而降低；在其他条件相同时，固含量越大黏度越大，特征剪切速率越小。

c）该共聚体系的储能模量和损耗模量随角频率的升高而增大，在低频率下损耗模量占优，随着角频率的升高，储能模量的增速更快，并最终占据优势；随着温度的升高，储能模量和损耗模量在同一频率下均呈下降趋势；力学内耗随角频率的升高而减小，随温度的升高而增大。

d）该共聚体系的复数黏度随角频率的升高而下降，随温度的升高而下降。