不同改性剂对掺配兰炭末水煤浆成浆性能和燃烧特性的影响*

郑博文 李寒旭 许 航 黄 俊 赵 帅 陈贺明

(安徽理工大学化学工程学院，232001 安徽淮南)

0 引 言

兰炭，即半焦，是由烟煤、褐煤等经低温干馏后得到的一种低挥发分的炭质产品，具有化学活性高，灰分低，铝、硫、磷含量低等特点，能够代替焦炭在化工、冶炼、造气等行业中广泛应用[1]。在兰炭的生产过程中容易产生大量粒度小于6 mm的兰炭末，其产量占兰炭总量的10%～15%，但目前只是被弃置或者用作廉价燃料，没有得到充分利用，且会对环境造成污染，因此，对兰炭末的利用是目前急需解决的问题[2-4]。水煤浆是一种基于传统资源的代替石油类的煤基浆态燃料，水煤浆的利用可以有效缓解环境污染，使煤炭利用率显著提高[5-9]。一些学者对兰炭末掺配制备水煤浆进行了研究，宋成建[10]提出兰炭末配煤制备煤焦浆，随着兰炭末含量的增加，浆体成浆性能变差，兰炭末的质量分数以小于40%为宜。何红兴等[11]研究了半焦与褐煤配煤制浆，发现当煤焦质量配比为7∶3，且其中采用一定的粒度级配的半焦进行制浆时，最高浆体质量分数达到61%左右。但兰炭末制备水煤浆导致浆体稳定性和燃烧性能差等问题尚未得到有效的解决[12]。毛立睿等[13]提出掺配工业生产1，4-丁二醇时产生的焦油制备水煤浆，可使水煤浆的燃烧性能大大提高。向轶等[14]提出，相比较于普通水煤浆，利用油田废液制备的水煤浆的燃烧性能较好。

目前，兰炭末还不能大规模利用，分析原因是兰炭末具有碳氢物质的量比高、多孔隙结构等特点，兰炭末掺配制备的水煤浆浆体稳定性和燃烧性能较差，不利于工厂实际利用。笔者希望通过改性剂对兰炭末进行表面改性的方法改变兰炭末表面的物理、化学性质，从而改善兰炭末水煤浆的稳定性、假塑性和燃烧性能。加入表面改性剂成品可以使颗粒疏水性和稳定性提高[15]，但是需要较高的费用。本研究分别采用有机焦油、炼油厂重污油和司班80乳化剂包覆兰炭末，从而提高水煤浆的稳定性、假塑性和燃烧性能，其中有机焦油和炼油厂重污油为工厂废弃物，价廉易得，且对掺废制备水煤浆具有一定的参考意义[16]。

目前，关于通过表面改性来提高掺配兰炭末制备的水煤浆性能的相关研究较少，为了能更好地处理兰炭末，为其能源化利用奠定基础，将有机焦油和炼油厂重污油进一步利用，本实验将研究不同改性剂对掺配兰炭末水煤浆成浆性能及燃烧性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

选取宁东矿区银二洗精煤(XJ煤)、神府煤田盛产的优质侏罗精煤经低温干馏后得到的兰炭末，以及某化工厂有机焦油、某炼油厂重污油和司班80乳化剂作为实验原料，选用萘系添加剂作为水煤浆添加剂。煤样及兰炭末的工业分析与元素分析结果见表1，改性剂有机焦油和重污油的主要组分见表2。样品粒度采用BT2003激光粒度仪进行测试，XJ煤和兰炭末的粒度分布结果见图1和表3，其粒度符合水煤浆制浆要求。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

表2 改性剂的主要组分Table 2 Main components of modifier

图1 样品的粒度分布Fig.1 Size distribution of sample

表3 样品的粒度分布Table 3 Size distribution of sample

1.2 实验方法

采用干法制备水煤浆，计算得到占浆基质量0.1%，0.2%，0.5%，1%，2%和5%的改性剂的添加量，以及相应的去离子水和煤粉的添加量，添加剂的添加量为煤干基的2‰。首先选用宁东矿区XJ煤和兰炭末掺配制备水煤浆，得出兰炭末的较优掺配量，然后在XJ煤和兰炭末较优掺配条件下，先将不同的改性剂按不同添加量与兰炭末充分搅拌均匀，使改性剂完全涂覆在兰炭末表面，再分别加入相同质量的XJ煤制得的固含量约为60%的浆体，分析并对比成浆性、稳定性、流变性和触变性。将浆体搅拌均匀后，取30 mg左右的样品放在坩埚中，利用热重分析仪得到热分析曲线。实验条件为：升温区间30 ℃～1 000 ℃，升温速率10 ℃/min，气氛模拟空气气氛(VN2∶VO2=79∶21)。使用SEM-EDX对样品的表观形貌进行测定。将XJ煤和兰炭末质量比为7∶3时得到的水煤浆命名为XJ coke 73，将XJ煤和和兰炭末质量比为7∶3并添加浆基2%的有机焦油时得到的水煤浆命名为XJ coke 73+2% organic tar，其余水煤浆的命名依此类推。

2 结果与讨论

2.1 成浆性

成浆性是评价水煤浆(CWS)性能的重要指标。一般以最大成浆质量分数的高低来说明成浆性的优劣，本研究定义浆体流动性达到滴状流动(B级)时的成浆质量分数为最大成浆质量分数。通过计算析水率和判断浆体软、硬沉淀状况对水煤浆稳定性进行评价，其中，析水率是指浆体析出的水质量占水煤浆中全部水质量的百分比，通常采用棒穿法判断软、硬沉淀状况。

2.1.1 XJ煤和兰炭末掺配制备水煤浆的成浆性

表4所示为XJ煤和兰炭末配煤成浆性实验结果。由表4可知，XJ煤水煤浆最高成浆质量分数为58.51%，兰炭末水煤浆最高成浆质量分数为60.93%。随着兰炭末掺配量的增大，水煤浆的表观黏度变化不明显，但析水率逐渐提高，稳定性逐渐降低，因此，兰炭末的掺配量不宜过多。而且兰炭末的燃烧性能较差，添加量以低于40%较佳[10]。本实验采用兰炭末的掺配量为30%进行研究。

2.1.2 添加改性剂制备的水煤浆的成浆性

表5所示为XJ煤和兰炭末质量配比为7∶3时，加入不同改性剂制备的水煤浆的成浆性能。由表5可知，随着有机焦油添加量的增大，水煤浆的表观黏度呈先降低后增大的趋势。从析水率和软、硬沉淀状况可以得出，加入有机焦油制备的水煤浆的稳定性在加入三种改性剂制备的水煤浆中效果最佳。随着司班80添加量的增大，浆体的表观黏度明显增加，稳定性逐渐变好，在司班80乳化剂添加量为0.5%时，整体流动性达到了C级，不流动。随着重污油添加量的增大，浆体的表观黏度变化不大，稳定性逐渐变好，但流动性逐渐变差。分析原因可能是有机焦油含有小部分疏水性的烷基侧链，与煤表面的疏水基团结合形成空间结构，从而使浆体的稳定性显著提高；司班80含有一部分亲水性含氧官能团，通过形成氢键与水相结合，提高了浆体稳定性；重污油的加入使得煤颗粒之间的自由水变少，稳定性提高[17-18]。初步选定有机焦油添加量为浆基的2%，司班80添加量为浆基的0.2%，重污油添加量为浆基的0.2%为最优方案，按此方案进行后续实验研究。

表4 XJ煤和兰炭末配煤成浆性实验结果Table 4 Slurry properties of coal blending test with XJ coal and blue coke powder

表5 添加改性剂成浆性实验结果Table 5 Pulpability test results of adding modifiers

2.2 流变性

流变性是评价水煤浆性质的重要指标，影响着水煤浆的运输、储存、燃烧、气化及雾化。

2.2.1 添加改性剂制备的水煤浆的流变性

图2所示为XJ煤和兰炭末质量配比为7∶3时，添加不同改性剂的浆体流变特性曲线。由图2可以看出，添加改性剂制得的浆体均为假塑性流体。随着有机焦油含量的上升，表观黏度呈下降趋势；随着司班80含量的上升，表观黏度呈上升趋势；随着重污油含量的变化，表观黏度无明显变化。对比不同改性剂改性得到的结果，发现浆体剪切变稀的特征相对于不添加改性剂时更明显，出现这种现象的原因是当浆体受到剪切力作用，有机焦油和重污油内部被束缚的水分得到释放，起到润湿、降黏效果，使得水煤浆假塑性更强。

图2 添加改性剂水煤浆的流变特性曲线Fig.2 Rheological characteristic curves of water coal slurry adding different modifiersa—Organic tar；b—Span 80；c—Heavy sewage oil

2.2.2 流变方程

通常描述水煤浆浆体的流变特性采用幂律模型，公式为：

T=krn

式中：T为剪切应力，Pa；k为稠度系数，Pa·sn，一般来说浆体质量分数越高，稠度系数越大；r为剪切速率，s-1；n为流变指数，n值越小，假塑性越好。

通过幂律模型对XJ煤和兰炭末及不同添加量的三种不同改性剂掺配制备水煤浆的流变特性进行分析，其浆体流变模型拟合见图3，流变模型拟合参数见表6。由上文可知，加入不同种类改性剂时浆体均呈现假塑性流体，此时n<1。由表6可知，当成浆质量分数相同时，随着有机焦油含量的增加，稠度系数k值逐渐减小，n值先减小后增大，当添加量为2%时，浆体具有更好的假塑性；随着司班80添加量的增大，假塑性逐渐变好，但当添加量为0.5%时，浆体黏度较高，不利于工厂实际运用，分析原因可能是司班80加入过多，影响了煤颗粒表面的疏水性，使润湿效果下降，浆体流动性变差，建议司班80添加量最佳方案选用0.2%；随着重污油含量的增加，假塑性逐渐变好，k值逐渐增大，但是添加量为0.5%时已不符合工厂对浆体流动性的要求。添加三种改性剂，不同添加量有机焦油的浆体的假塑性相比较于XJ coke 73样品的假塑性都有所变好，分别添加0.5%的司班80和重污油的浆体的假塑性相比较于XJ coke 73样品的假塑性均有所变好。综上所述，司班80和重污油改性剂均能使浆体呈现假塑性流体，有机焦油改性剂对水煤浆浆体的流变特性具有明显的促进作用。

图3 不同改性剂浆体流变模型拟合Fig.3 Fitting diagram of rheological model of slurry with different modifiersa—Organic tar；b—Span 80；c—Heavy sewage oil

表6 不同改性剂浆体流变模型拟合参数Table 6 Fitting parameters of rheological model of slurry with different modifiers

2.3 触变性

触变性是水煤浆的一个重要特性，指水煤浆经搅拌后浆体黏度变低，当剪切力消失浆体再次变得黏稠的特性。通常实验室对触变性的度量为计算流变曲线图中浆体“上行曲线”与“下行曲线”之间形成的封闭触变环的面积，触变环的面积越大，表明破坏触变结构需要的能量越大，触变特征越明显。

图4所示为三种改进剂不同添加量对XJ和兰炭末质量配比为7∶3时制备的水煤浆触变性的影响。由图4可知，随着有机焦油和司班80添加量的增大，触变环的面积逐渐增大，说明触变性逐渐变强，更有利于浆体的储存和输送。分析原因为有机焦油的加入使得絮体在浆体内部形成更稳定的结构，当剪切力作用于浆体时，破坏了絮体之间的连接，使其想要恢复到最初的稳定结构所需要的能量更多，因此，触变环的面积增大。随着司班80添加量的增大，浆体黏度明显提高，煤颗粒之间相互碰撞的概率明显增大，浆体黏滞力显著提高，浆体触变性增强。随着重污油添加量的增大，触变环的面积变化不大，这是由于随着重污油添加量的变化，黏度变化不大，单位体积的煤颗粒之间碰撞概率相差不大，浆体黏滞力变化不明显。

图4 不同改性剂添加量对浆体触变性的影响Fig.4 Effects of different modifiers on thixotropy of slurrya—Organic tar；b—Span 80 and heavy sewage oil

2.4 燃烧特性

利用有机焦油、司班80和重污油三种改性剂对兰炭末进行表面改性，旨在使改性剂能够较好地填覆于兰炭末的孔状结构，降低其疏水性，使得浆体中自由水的含量增多，流动性得到增强，在改善稳定性的同时提高浆体的燃烧特性。图5所示为不添加改性剂的兰炭末及分别添加2%的有机焦油、0.2%的司班80和0.2%的重污油与兰炭末充分搅拌均匀后，与XJ煤配煤制备得到的水煤浆的表观形貌(放大倍数均为500倍)。由图5a可知，兰炭末水煤浆具有较多的孔洞结构。由图5b～图5d可以看出，兰炭末水煤浆的孔洞结构有所减小，通过改性剂涂覆实现了对兰炭末的表面改性，但对于其能否改善兰炭末制浆的燃烧性能，还需通过TG-DTG曲线进行分析。

为研究不同改性剂对兰炭末制备水煤浆燃烧性能的影响，对比研究了XJ coke 73，XJ coke 73+0.2% heavy oil，XJ coke 73+0.2% Span 80，XJ coke 73+2% organic tar，XJ coke 73+5% organic tar和兰炭末的燃烧性能，将样品分别在热重分析仪中进行燃烧实验，得到的TG-DTG曲线见图6。

由图6中浆体的DTG曲线可知，在空气气氛下，水煤浆的燃烧均有三个失重峰，分别为失水、挥发物的析出、固定碳的燃尽三个阶段。结合TG曲线可知，在第二阶段中，与兰炭末和XJ coke 73相比，加入不同改性剂后失重速率都有所增大，同时结合成浆性分析，加入5%的有机焦油时成浆性能也较好。通过燃烧实验发现，经过有机焦油和重污油改性后，失重速率明显增大，且有机焦油含量越大，效果越明显，分析原因是焦油和重污油在第二阶段会有大量的失重。在第三阶段中，加入改性剂后TG曲线向左偏移，着火点降低，随着温度的升高，TG曲线趋于水平，燃烧结束。由图6a可以看出，有机焦油对浆体的燃烧失重影响较大，其次为司班80和重污油，相比较于兰炭末水煤浆和XJ coke 73，加入三种改性剂后浆体的起始失重温度较低，燃烧终止温度也较低，燃烧失重区间提前，这也与有机焦油和重污油的燃烧性能优良有关，同时可看出司班80改性剂对燃烧性能的影响也较好，但是成本较高。由图6b可以看出，相比较于兰炭末水煤浆和XJ coke 73，加入不同种类改性剂浆体的最大失重速率峰前移，重污油处理后制得浆体的最大失重速率峰前移更多，表明加入这三种改性剂对兰炭进行表面改性后，水煤浆的燃烧性能有显著的改善。

图5 改性剂对兰炭末水煤浆微观形貌的影响Fig.5 Effects of modifiers on micro-morphology of semi-coke powder CWSa—Blue coke powder CWS；b—Adding organic tar；c—Adding Span 80；d—Adding heavy sewage oil

图6 不同改性剂制备的水煤浆的TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG curves of coal water slurry with different modifiersa—TG curve；b—DTG curve

为了能够更好地说明改性后浆体着火、燃烧和燃尽过程的变化，还需对评价燃烧特性的一系列指数进行计算，加入三种不同改性剂制得浆体的燃烧性能相关参数见表7。通过TG-DTG法[14]能够确定浆体的燃烧性能参数，其中Ti为着火温度，Th为燃尽温度，Tmax为燃烧过程中失重速率最大时的温度，(dw/dt)max为最大燃烧速率；(dw/dt)mean为平均燃烧速率；S为燃烧特性指数，其数值越大，表明综合燃烧性能越好；Sw为可燃性指数，其数值越大，表明达到着火点后的反应越剧烈；Rw为着火稳燃特性指数，其数值越大，表明着火稳定性越好；Cb为燃尽特性指数，反映样品的燃尽性能[13]。

由表7可知，加入三种改性剂制得的浆体的Ti相比较XJ coke 73和兰炭末浆体的Ti有所降低，这是因为改性剂涂覆在兰炭末的孔结构，且改性剂本身有较多的助燃物质，促进了挥发分的析出，提高了浆体燃烧速率。改性剂制得浆体的Th明显降低，说明其浆体燃尽特性较好，燃尽温度提前，分析原因为有机焦油和重污油中含有少量的碱金属离子，对燃烧起到较好的催化作用。六种样品的最大燃烧速率和平均燃烧速率基本相同。经改性剂改性后的浆体的燃烧性能参数均好于XJ coke 73和兰炭末浆体的燃烧性能。因此，加入改性剂对水煤浆的燃烧性能有着明显的改善作用，其中司班80对燃烧性能的影响较为明显，但是成本较高，有机焦油相比较而言对燃烧性能的影响最为明显。

表7 燃烧性能相关参数Table 7 Related parameters of combustion performance

3 结 论

1) 通过宁东矿区XJ煤和兰炭末进行配煤成浆性实验研究，发现兰炭末的掺配量为30%时成浆性能较好。分别利用改性剂有机焦油、司班80和炼油厂重污油对兰炭末进行表面改性制备水煤浆的研究显示，浆体都是假塑性流体，随着司班80和重污油添加量的增加，浆体流动性明显变差，有机焦油添加量为2%，司班80添加量为0.2%，重污油添加量为0.2%时成浆性最优。通过流变性研究可知，焦油改性制得浆体的稠度系数较大，流变指数较小，更能够提高浆体的假塑性。

2) 随着有机焦油、司班80、重污油添加量的增加，水煤浆的析水率呈降低趋势，稳定性增强。随着有机焦油和司班80添加量的增加，浆体触变环的面积变大，触变性增强；随着重污油添加量的增大，触变环的面积变化不大。

3) 制得的水煤浆在空气气氛下的燃烧分为三个阶段，即失水、挥发物的析出和固定碳的燃尽。在第二阶段，加入不同改性剂后浆体的失重速率相比于未加改性剂浆体的失重速率有所增大；在第三个阶段，TG曲线向左偏移，燃尽温度降低。加入三种改性剂制得的浆体的Ti和Th有所降低，对比S，Sw和Cb等燃烧特性指数可以发现，加入改性剂改善了水煤浆的燃烧性能，司班80对浆体燃烧性能具有一定的影响，但是成本较高，有机焦油相比较而言对燃烧性能的影响最为明显，且为废弃物。