5A 分子筛中CO2 水合物生成实验

张 娜，万 丽，梁德青

（1. 中国科学院广州能源研究所 中国科学院天然气水合物重点实验室 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室 中国科学院广州天然气水合物研究中心，广东 广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

近年来，国际社会对CO2高排放高度重视，提出了CO2的捕集、利用与封存［1］。1 m3水合物可储存176 m3气体，将CO2以水合物形式封存在海底的海洋封存技术具有不可估量的潜力［2］。气体水合物是“冰”状非化学计量结晶化合物，结构为一种或多种气体分子和水分子通过氢键相互作用形成的笼状结构，主要有3 种类型，分别为Ⅰ，Ⅱ，H 型［3-4］。CO2水合物为Ⅰ型水合物，CO2主要占据中孔51262。

多孔介质的特性（表面特性和颗粒粒径等）［5］影响水合物的生成过程，因为多孔介质具有孔隙结构，影响内部传热，从而影响水合物生成速率和相平衡条件。5A 分子筛为典型的多孔介质材料，孔径与CO2直径相近，对H2O和CO2具有高吸附能力，因此常用作固体吸附剂吸附储存气体［6］。Linga 等［7］研究发现，在硅胶、泡沫和纳米颗粒等多孔材料中生成水合物可增大水合物的比表面积，从而提高水合物的生成速率。Veluswamy 等［8］发现5A 分子筛可使CH4水合物的生成速率增加，由于分子筛孔径大于CH4和H2O 的直径，因此可吸附大量的H2O 和CH4，多孔结构增大了H2O 和CH4的接触面，降低了生成水合物需克服的表面自由能和化学势。另外，多孔介质孔隙产生的毛细作用还对多孔介质内部水的迁移产生影响，而多孔介质中的含水量会影响水合物的生成［8-9］。目前，对于多孔介质中水合物的生长方式还没有统一认识，因此研究多孔介质中水合物的生长方式颇为重要。

本工作采用多孔介质5A 分子筛，通过定容压力搜索法确定水合物的相平衡条件，研究5A 分子筛对CO2水合物生成相平衡的影响，利用XRD，Raman，Cryo-SEM 等方法分析测量了不同含水量和不同压力下CO2水合物形成的动力学规律，以及5A 分子筛中CO2水合物的生成方式。

1 实验部分

1.1 实验装置

CO2水合物的生成及相平衡实验装置见图1。从图1 可看出，主体部分包括耐压强度20 MPa、容积98 mL 的高压反应釜和耐压强度20 MPa、容积306 mL 的缓冲罐。高压反应釜和缓冲罐内分别置有1 个温度精度为±0.1 ℃的热电偶和1 个压力传感器。实验数据由安捷伦公司Agilent 34970A 型采集系统每隔10 s 采集1 次。

1.2 原料和仪器

CO2：纯度99.99%，广州市粤佳气体有限公司；5A 分子筛：20 ～40 目，比表面积为770.128 m2/g，孔径主要分布在0.4 ～0.5 nm，孔径集中，平均孔径为0.5 nm，Macklin 公司；去离子水：实验室自制。

X’pert Pro MPD 型X 射线衍射仪：PANalytical公司；LabRAM HR800 型拉曼光谱仪：HORIBA Jobin Yvon 公司；S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜：日立公司。

图1 CO2 水合物生成及相平衡实验装置Fig.1 Device of CO2 hydrate formation and phase equilibrium experiment.

1.3 实验方法

动力学实验：实验开始前对压力传感器和温度传感器进行校正。先将高压反应釜洗净并吹干，取35 mL 分子筛装入釜内，加入适量的去离子水，混合充分后（开始计时，直至对反应釜进气止）将分子筛压实，密封后将反应釜放入水浴中，按图1 组装，对实验装置（反应釜和缓冲罐）进行气密性检查，用气体吹扫反应釜3 次后，再用真空泵抽真空。先对缓冲罐缓慢进气，压力达（3.60±0.1） MPa时关闭气瓶出气阀和缓冲罐的进气阀。打开水浴，恒温275.15 K 后对反应釜进气至设定压力，关闭缓冲罐的出气阀和反应釜的进气阀。进气时开始记录反应釜的釜内压力和温度，每隔10 s 记录1 次。当2 h 反应釜压降小于0.01 MPa 时，可认定水合物形成完全。

相平衡实验：采用定容压力搜索法确定水合物相平衡条件，主要包括水合物的生成过程和分解过程。先完成水合物生成实验，当2 h 反应釜压降小于0.01 MPa 时，认为水合物形成完全。随后升温0.1 K，待压力和温度稳定后，记录平衡的温度和压力，然后再次升温0.1 K。利用图像法，当p-T 图出现拐点后，该水合物恰好完全分解，将该点作为该体系水合物相平衡条件。

1.4 测试与表征

采用X 射线衍射仪对水合物进行物相分析，测试温度-50 ℃，扫描速率为4（°）/min，扫描步长为0.016 7°；采用扫描电子显微镜对试样进行表面形貌分析，测试温度-190 ℃；采用拉曼光谱仪分析水合物类型，测试温度-70 ℃，激光波长532 nm。

2 结果与讨论

2.1 宏观数据分析

2.1.1 耗气量的确定

在进气过程中，CO2气体易溶于水且容易被分子筛吸附，因此初始进气量为进气过程中缓冲罐气体的减少量［4］。气体总消耗量为进气过程中缓冲罐气体减少量与反应釜初始进气量的差值加上反应过程中气体的消耗量，见式（1）：

式中，Δn 为气体总消耗量，mol；nb1为进气前缓冲罐内气体的物质的量，mol；nb2为进气后缓冲罐内气体的物质的量，mol；nr0为反应结束反应釜内气体的物质的量，mol。

在t 时刻，实验过程中生成水合物的气体消耗量（Δ（nr）t）为：

式中，nr1为初始反应釜内气体的物质的量，mol；nrt为t 时刻反应釜内气体的物质的量［10］，mol。

水的转化率（Cwh）为：

式中，n 为CO2水合物的水合数，取5.75；nH2O为多孔介质中水的物质的量，mol。

单位质量分子筛耗气量为Δn/m（m 为分子筛质量）。

2.1.2 实验数据分析

由van der Waals-platteeuw 模 型［11］可 计 算 水在水相及冰相中的化学位。由于5A 分子筛孔径为0.5 nm，孔径分布均匀，所以不考虑孔径分布的影响，但要考虑毛细管力对水的活度的影响。由于CO2在水中的溶解度不可忽略，由Soave-Redlich-Kwong 公式［12］可知CO2影响水的活度，即水的活度影响水合物的相平衡。因此多孔介质中，水的活度对水合物相平衡具有重要影响。

由动力学实验可知，含水量（质量分数，下同）为42.11%时诱导时间最短，即生成水合物需要的时间较短，因此对含水量42.11%的5A 分子筛中的CO2水合物相平衡条件进行研究，结果见表1。

将表1 中数据与Fan 等［13-16］模拟纯水中CO2水合物的相平衡结果进行对比，结果见图2。从图2 可看出，5A 分子筛中CO2水合物相平衡曲线明显左移。这是因为，小孔径的多孔介质孔隙产生强作用的界面张力和毛细管力，降低水分子活度，导致相平衡条件更苛刻。

表1 含水量42.11%的5A 分子筛中CO2 水合物相平衡实验结果Table 1 Experimental results of phase equilibrium of CO2 hydrate in 5A molecular sieve with a water content of 42.11%(w)

图2 分子筛中CO2 水合物与纯水中CO2 水合物相平衡数据Fig.2 Phase equilibrium data of CO2 hydrates in molecular sieve and in pure water.

通过p-T 变化，研究加水量和进气压力对CO2水合物的影响。表2 为5A 分子筛中CO2水合物形成的实验条件及相关动力学参数。由文献［17］可知，多孔介质中CO2水合物生成的诱导时间主要与孔隙半径、毛细管力引起的液面差有关。不同含水量的多孔介质，毛细管力引起的液面高度差不同，造成液相-气相界面张力不同，从而影响水合物生成的诱导时间。由表2 可知，不同压力下，含水量35.3%和47.62%时水合物生成的诱导时间均比含水量42.11%时的长，因此含水量42.11%接近最佳含水量。与文献［18］对比发现，含水量42.11%的5A 分子筛中CO2水合物生成的诱导时间与加入十二烷基硫酸钠（SDS）的13X 分子筛差距不明显，比未加入SDS 的13X 分子筛的诱导时间短。

5A 分子筛气体消耗量变化曲线见图3。从图3 可看出，分子筛含水量为35.30%和42.11%时，随压力增加，气体消耗量增加，单位分子筛吸附的气体量也增加；含水量为47.62%时，随着压力增加，气体消耗量先增加后减少，单位分子筛吸附的耗气量先增加后减少。由文献［10］可知，主要原因是实验初期3.2 MPa 压力下分子筛表面形成的水合物层比2.8 MPa 压力下形成的水合物层厚，因此阻碍了下层水合物生长。含水量35.30%分子筛在压力为2.8，3.2 MPa 时存在一个压力骤降期，这是因为诱导时间超过600 min 后，分子筛与水均匀接触时间长，分子筛表面游离水分布均匀，由于分子筛表面多孔的特征，水合物形成过程中水合物晶核数量明显增多，水合物生成速率加快，气体消耗速度也加快。

表2 5A 分子筛中CO2 水合物形成的实验条件及相关动力学参数Table 2 Experimental conditions and related kinetic parameters of CO2 hydrate formation in 5A molecular sieves

图3 5A 分子筛气体消耗量变化曲线Fig.3 Gas consumption curves of 5A molecular sieve.Water content(w)/%：a 35.30；b 42.11；c 47.62

图4 为两种不同含水量分子筛在不同压力下的耗气量。结合表2 可知，5A 分子筛生成水合物消耗的气体量大于13X 分子筛消耗气体量。压力为2.8，3.2 MPa 时，含水量为42.11%的5A 分子筛耗气量最大。

图4 不同含水量以及不同压力下分子筛的耗气量Fig.4 Gas consumption of molecular sieve under different water contents and different pressures.

2.2 微观表征结果

2.2.1 XRD 表征结果

由表2 可知，含水量26.67%5A 分子筛在不同压力下的耗气量，含水量35.3%5A 分子筛在2.4 MPa 下的耗气量均小于5A 分子筛吸附过程的耗气量，结合XRD 表征显示，该过程没有CO2水合物生成，且孔径内的水分子反而抑制了气体的吸附。5A 分子筛中CO2水合物的XRD 谱图见图5。由图5 可知，在2θ=28.3°处的衍射峰归属于Ⅰ型水合物的（321）晶面［19］，这3 个晶面与纯水体系相比，衍射角稍有偏差，可能是因为水合物分散在分子筛相中，对衍射角位移产生微小的偏移；在2θ=23.2°，24.8°，26.3°处的特征峰分别为Ih 冰（100），（002）和（101）晶面的衍射峰。

图5 分子筛中CO2 水合物的XRD 谱图Fig.5 XRD spectra of CO2 hydrate in 5A molecular sieve.Water content(w)/%：a 35.50；b 42.11；c 47.62

2.2.2 Raman 表征结果

5A 分子筛中CO2水合物的Raman 谱图见图6。从图6 可看出，1 278，1 380 cm-1附近出现两个振动峰，该峰为C—O 键的ν1-2ν2费米共振引起的费米共振双峰，属于CO2水合物的CO2特征谱线，且CO2占据Ⅰ型水合物的51262大笼［20］。

图6 5A 分子筛中CO2 水合物的Raman 谱图Fig.6 Raman spectra of CO2 hydrate in 5A molecular sieve.

2.2.3 Cryo-SEM 表征结果

为了区别水合物与冰，对纯分子筛以及水和分子筛均匀混合的试样进行Cryo-SEM 表征，结果见图7。由图7 可知，随含水量的增加，分子筛颗粒间隙的水分子增多，分子筛颗粒冰结构由冰“颗粒”聚集为冰“网”，再聚成冰“板”结构；分子筛表面的水也增加，当含水量为42.11%时，分子筛表面出现网格状的结构。由表2 可知，含水量增至42.11%时，CO2水合物生成的诱导时间缩短，主要因为含水量为42.11%时，表面水呈多孔二维“网”结构，水分子与CO2分子接触面积增大，因此诱导时间缩短。

多孔介质中水合物的生长方式现在还没有统一认识。Winters 等［21］提出多孔介质中水合物的3种生长方式分别为悬浮、骨架支撑和黏固（包裹和胶结）（见图8）

分子筛中CO2水合物分解的Cryo-SEM 图像见图9。

图7 分子筛和水混合的Cryo-SEM 照片Fig.7 Cryo-SEM images of molecular sieve mixed with water.

图8 多孔介质中水合物形成和生长方式Fig.8 Hydrate formation and growth in the porous medium.

由图9a 可知，该水合物以胶结方式生长，水合物呈薄片状，从a1 到a4 所需时间不足2 min，水合物分解速度特别快；由9b 可知，分子筛表面水合物有两层，第一层水合物与分子筛表面接触，另一层水合物与第一层水合物接触。第一层水合物分解时出现白点状，伴随分子筛表面蜂窝状多孔结构暴露，造成第二层水合物接触附着面积减小，第二层水合物分解的同时发生蜷缩，为覆盖生长方式。分子筛中CO2水合物主要以黏固方式生长，分解速度特别快。从图9c ～9d 可知，含水量为47.62%，压力分别为2.8，3.2 MPa 的CO2水合物均为覆盖生长。图9c 中水合物分解后，分子筛表面暴露出小部分颗粒状的冰，而图9d 中水合物分解后，分子筛表面暴露出大量二维“网”状的冰。随压力的增大，分子筛表面形成的水合物层更厚，表层致密的水合物层将阻碍下层水合物的生成［10］。

图9 分子筛中水合物分解的Cryo-SEM 图像Fig.9 Cryo-SEM images of hydrate decomposition in molecular sieves.

3 结论

1）5A 分子筛中CO2水合物生成相平衡曲线与纯水中CO2水合物相比明显左移。分子筛中毛细作用和界面张力导致水的活度降低，使CO2水合物平衡条件更苛刻。

2）含水量为42.11%的5A 分子筛以水合物形式储存气体比吸附方式好，单位质量分子筛水合物生成过程消耗气体量最大，且生成过程的诱导时间最短。主要因为含水量为42.11%的5A 分子筛表面的水呈多孔二维“网”结构，水分子与CO2分子接触面积大。

3）5A 分子筛中CO2水合物均为Ⅰ型水合物，主要以黏固方式生长，分解速度特别快。