浓甲醛与甲缩醛催化合成聚甲氧基二甲醚

吴 艳，王雪岭，梁 旭

（1. 煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3. 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013；4. 江苏道尔顿石化科技有限公司，江苏 无锡 214000）

［关健词］聚甲氧基二甲醚；阳离子交换树脂；高浓度甲醛；甲缩醛

近年来，全国性和频发性的雾霾天气成为人们关注的焦点，雾霾对生态环境、人类健康以及国民经济等造成极大的负面影响。汽、柴油尤其是柴油燃烧所排放的二次气溶胶是诱发雾霾天气的主要因素之一。聚合度（n）为2 ～8 的聚甲氧基二甲醚（PODE2-8）的物性与柴油相近，且具有较高的氧含量（质量分数为45%～50%）和高的十六烷值（大于78），可以改善柴油在发动机内的燃烧状态、有效减少尾气中颗粒物的排放［1-5］，同时无需对柴油发动机做任何改动［6］，是公认的较为理想的柴油添加剂［7-11］。目前，我国柴油车尾气污染较严重，开发绿色柴油含氧调和组分具有重要的社会效益和经济效益。

目前，文献报道的PODEn合成方法按原料不同主要分为三种［7-12］：1）采用甲醛与甲缩醛（DMM）（或甲醇）合成PODEn。该工艺原料廉价易得，但甲醛溶液含量一般最高为55%（w），这种稀甲醛溶液带入大量水，不但降低了反应器利用率，而且由于酸性催化剂的存在使产品水解严重。该工艺的关键问题之一是尽可能实现高浓度甲醛溶液进料；2）采用三聚甲醛与DMM（或甲醇）合成PODEn，但三聚甲醛价格较高，经济效益较差；3）以多聚甲醛与DMM（或甲醇）为原料合成PODEn。该工艺存在的问题是，需将多聚甲醛与DMM 制成浆态，由于是三相反应，只能采用间歇的浆态床或结构复杂的连续进料反应器。

本工作以85%（w）甲醛溶液（简称浓甲醛）与DMM 为原料，利用阳离子交换树脂催化剂合成了PODEn。采用FTIR、SEM 和压汞法对催化剂进行了表征，考察了阳离子交换树脂催化剂的酸性、孔结构和反应条件对浓甲醛与DMM 合成PODEn反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

浓甲醛、DMM（纯度99.5%（w））：江苏道尔顿石化科技有限公司；阳离子交换树脂催化剂：廊坊凯欧环保科技有限公司，基本性质见表1。

表1 催化剂的性质Table 1 Properties of the catalyst

1.2 催化剂表征

采用美国赛默飞世尔科技公司的Nicolet is50型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行分析，波数范围为350 ～4 000 cm-1。采用美国麦克仪器公司的AutoPore IV 9500 型压汞仪进行压汞测试，进汞或退汞体积精度优于0.1 μL，孔径0.003 ～1 000 μm。采用美国康塔仪器公司的FEI 450 型扫描电子显微镜和英国牛津公司的INCA X-MAX50 型能谱仪观察催化剂的表面形态。

1.3 分析方法

采用安捷伦科技有限公司的Agilen Technologies 7890A 型气相色谱仪测定PODEn含量，内标物为乙醇；采用化学滴定法分析甲醛的含量；采用上海禾工科学仪器有限公司的AKF-1B 型卡尔费休水分仪分析水含量。

1.4 催化剂评价

PODEn合成反应在500 mL 不锈钢反应釜中进行，推进式搅拌桨，压力0.6 MPa，升温速率10 ～15 ℃/min，控温精度±1 ℃，浓甲醛与DMM 的质量比为（1∶1）～（1∶4），反应温度55 ～100 ℃。

转化率（以甲醛为基准计算）和产物中PODEn的选择性按式（1）～（2）计算。

式中，X 为转化率，%；S 为产物中PODEn的选择性，%；m1为原料中甲醛的质量，g；m2为产物中甲醛的质量，g；m3为产物中PODEn的质量，g；m4为产物中PODE1+PODE2+…+PODEn+甲醛+甲酸甲酯+水+甲酸+甲醇+二甲醚的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 阳离子交换树脂结构表征结果

2.1.1 FTIR 表征结果

由于阳离子交换树脂催化剂的热稳定性较差，无法采用NH3程序升温脱附和吡啶红外吸附等需在较高温度下操作的方法对催化剂的酸性进行表征。采用全反射FTIR 对阳离子交换树脂催化剂的酸性进行了表征，结果见图1。

图1 阳离子交换树脂催化剂的全反射FTIR 谱图Fig.1 Diffuse reflect FTIR spectra of cation exchange resin catalysts.

一般1 540 cm-1处为B 酸的特征峰，1 450 cm-1处为L 酸的特征峰［13］。由图1 可知，4 种催化剂均在1 450 cm-1处出现L 酸的特征峰，未看到B 酸的特征峰，说明催化剂的酸类型为L 酸。833 cm-1处的伸缩振动峰对应苯环外弯曲振动，3 400 cm-1处的宽吸收峰对应分子间O—H 键的伸缩振动。1 174 cm-1处的非对称伸缩振动峰说明S=O 键的存在［14-15］。4 种催化剂均出现了S=O 键的特征峰，但S=O 键对应的波数与文献［14-15］报道的1 174 cm-1存在偏移，4 种催化剂的波数分别为：1#催化剂1 150 cm-1，2#催化剂1 140 cm-1，3#催化剂1 190 cm-1，4#催化剂1 160 cm-1，对应波数顺序由高到低依次为3#催化剂＞4#催化剂＞1#催化剂＞2#催化剂。影响基团吸收峰移动的原因包括分子内部结构和外部环境改变两方面因素，由于4 种催化剂测试条件相同、峰形一致，因此发生S=O 键吸收峰偏移的原因是分子内部结构诱导效应。当电负性较强的元素与—SO3H 相连时，由于诱导效应，会发生电子转移，导致S=O 键的力常数变大，吸电子能力增强，使吸收峰向高频方向移动。根据Lewis 提出的酸碱电子理论，凡能接受电子对的物质（分子、离子或原子团）为酸，吸电子能力强代表酸性强，所以通过S=O 键吸收峰波数顺序可以判断4 种催化剂的酸性由强到弱依次为：3#催化剂＞4#催化剂＞1#催化剂＞2#催化剂。

2.1.2 SEM 表征结果

4 种催化剂的EDS 谱图非常类似，以1#催化剂为例，阳离子交换树脂催化剂的EDS 谱图见图2。由图2 可知，催化剂含有C，O，S 元素。

图2 1#催化剂的EDS 谱图Fig.2 EDS spectrum of 1# catalyst.

阳离子交换树脂催化剂的SEM 照片见图3。由图3 可知，催化剂是球形颗粒，有些表面存在裂纹，且4 种催化剂均为多孔结构。

2.1.3 压汞测试

压汞法可测量从4 nm 到400 μm 的孔直径。按照Xoaotb［16］的十进制孔隙分类标准，孔径小于10 nm 为微孔，10 ～100 nm 为过渡孔，100 ～1 000 nm 为中孔，大于1 000 nm 为大孔。4 种催化剂的压汞曲线见图4。由图4 可知，4 种阳离子交换树脂催化剂均在压力为13 ～20 kPa 时出现第一次进汞量上升，对应的是催化剂表面微米级裂缝被汞填充。1#催化剂在压力为 19 000 ～138 000 kPa 时进汞量大幅上升，约占总进汞量的60.0%，说明孔隙半径为10 ～40 nm 的孔较多。2#催化剂分别在 压 力 为900 ～2 200，90 000 ～390 000 kPa 时出现进汞量上升，但进汞量均不是很高，说明2#催化剂存在一定数量孔径为10 ～20 nm 的过渡孔和280 ～600 nm 的中孔。3#催化剂在压力为28 ～390 000 kPa 时进汞量持续平稳上升，约占总进汞量的55.6%，说明3#催化剂孔较多，并且孔隙分布形态为过渡孔、中孔、大孔连续分布。4#催化剂在压力为3 500 ～19 000 kPa 时进汞量迅速上升，约占总进汞量的87.7%，说明孔径分布集中，存在丰富的150 ～350 nm 的中孔。压汞曲线形态还可以反映孔喉情况和孔隙间的连通性信息［17-18］。由图4 还可知，4 种催化剂的退汞效率均较低，平均退汞率为24.9%。压汞曲线表现为进汞与退汞体积差异较大，说明存在细颈瓶孔隙。

图3 阳离子交换树脂催化剂的SEM 照片Fig.3 SEM images of cation exchange resin catalysts.

图4 阳离子交换树脂催化剂的压汞曲线Fig.4 Mercury injection curves of cation exchange resin catalysts.

阳离子交换树脂催化剂的孔径分布见图5。由图5 可知，4 种催化剂的孔径分布广泛，既有微米级的裂缝，也有大量的过渡孔、中孔和大孔。1#催化剂中孔径为10 ～40 nm 的孔非常丰富；2#催化剂孔径呈双峰分布，孔径集中在10 ～20，280 ～600 nm；3#催化剂从过渡孔到大孔均有分布；4#催化剂以中孔为主，孔径集中在150 ～350 nm。

2.2 浓甲醛与DMM 反应生成PODEn

在阳离子交换树脂催化剂及水存在的条件下，用IGT 机理（即起始反应-链增长-终止反应机理）较适宜描述甲醛与DMM 反应合成PODEn的过程［19］。Zheng 等［20］以离子交换树脂为催化剂，根据Eley-Rideal 吸附模型，发现甲醛会优先吸附在催化剂表面，然后再与液相中的DMM 反应。浓甲醛与DMM 可能的反应过程为：首先由DMM 上的氧原子得到质子并失去甲醇分子生成碳正离子中 间 体（，CH3—（—O—CH2—）n-1—O—，n ≥1），碳正离子中间体的生成路径见图6。然后与甲醛发生式（3）所示的链增长反应，生成碳链更长的碳正离子；与DMM 进行如式（4）所示的链终止反应，最终生成PODEn。

以4 种阳离子交换树脂为催化剂，在0.6 MPa、反应时间40 min 下，采用正交实验考察了温度、浓甲醛与DMM 质量比和不同催化剂对甲醛转化率和产物中PODE2-8选择性的影响，实验结果见表2。

图5 阳离子交换树脂催化剂的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of cation exchange resin catalysts.

图6 碳正离子中间体的生成路径Fig.6 Generation path of carbocation intermediate.

由表2 可知，当反应温度为55 ℃、压力为0.6 MPa 时，甲醛转化率和PODE2-8选择性达到最大值。基于反应动力学原理，升高温度有利于提高PODEn合成反应速率，但由于该反应是放热反应，基于反应热力学原理，温度较高时，反应平衡逆向移动，不利于长链大分子产物的合成，较低的温度更有利于反应进行。浓甲醛与DMM 质量比低于1∶3 时，反应体系中甲醛含量不足，影响目标产物PODE2-8的收率；浓甲醛与DMM 质量比高于1∶3 时，甲醛含量过高易形成多聚体，进而影响反应进行，降低甲醛转化率。因此，在浓甲醛与DMM 体系中，最佳的反应条件为3#催化剂、反应温度55 ℃、压力0.6 MPa、浓甲醛与DMM 的质量比1∶3。

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal test

不同催化剂的性能见表3。由表3 可知，甲醛转化率为50.73%～61.22%，PODE2-8选择性为37.32%～47.05%。各催化剂上甲醛转化率和PODE2-8选择性由大到小的顺序为3#催化剂＞4#催化剂＞1#催化剂＞2#催化剂。3#催化剂的催化性能最优，甲醛转化率为61.22%、PODE3-5选择性14.49%、PODE2-8选 择 性47.05%。3# 催 化 剂的L 酸酸性最强，有利于缩合反应发生，促进长链PODEn的合成。3#催化剂孔含量丰富，并且从过渡孔至大孔连续分布。小分子反应原料先扩散至过渡孔中反应，生成低聚合度PODEn，由于存在大孔隙，大孔隙有利于大分子物质生成，低聚合度PODEn顺利扩散至中孔、大孔中，进一步发生链增长反应，合成高聚合度PODEn。1#催化剂与4#催化剂虽然孔径分布较为集中，但孔含量丰富，也有利于反应进行。由于4#催化剂存在大量中孔，有利于长链产物生成，而1#催化剂主要是10 ～40 nm 的过渡孔，孔径较小，不利于产物扩散，抑制了长链产物生成，因此1#催化剂效果不如4#催化剂。2#催化剂虽然同时存在过渡孔和中孔，但孔数量较少，且L 酸酸性较弱，所以催化能力最低。

表3 不同催化剂的性能Table 3 Performance of different catalysts

在最佳实验条件下考察了反应时间的影响，实验结果见表4。由表4 可知，反应时间从20 min 延长至40 min 时，已可达到最佳反应效果，继续延长至60 min，反应效果没有明显改善。

表4 反应时间的影响Table 4 Effect of reaction time

PODEn的收率与聚合度的关系见图7。由图7可知，4 种催化剂的反应产物中不同聚合度产物的收率随聚合度的增加显示出相同的变化趋势，即聚合度越大，产物收率越低，且呈指数型下降关系。

图7 PODEn 收率与聚合度的关系Fig.7 Relationship between yield of PODEn and n.Reaction conditions referred to Table 3.

3 结论

1）阳离子交换树脂催化剂的酸类型为L 酸，L 酸酸性越强，越有利于PODEn合成反应的进行。

2）阳离子交换树脂催化剂表面存在丰富的孔结构，且孔径从过渡孔至大孔连续分布有利于发生链增长反应。

3）反应温度、反应时间及浓甲醛与DMM 质量比均对PODE2-8的选择性和甲醛转化率有较大影响。

4）最佳反应条件为：3#催化剂、反应温度55 ℃、浓甲醛与DMM 质量比为1∶3、反应时间40 min、压力0.6 MPa。在此条件下，甲醛转化率为61.22%、PODE2-8选择性为47.05%。