炭基催化剂作用下玉米秸秆热解焦油降解

陈俊俊，许 月，庞赟佶，许 嘉，陈义胜，刘心明

（内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010）

生物质在热解过程中不可避免地会产生副产物焦油，不仅降低了生物质资源的利用率，而且过高的焦油含量还会造成设备的磨损、堵塞、腐蚀等，严重的将影响设备的正常运行［1］。因此，有效地脱除焦油已成为生物质热解、气化研究中的重要课题。生物质焦油的处理方法主要有物理、热化学和等离子体方法。其中，热化学方法主要包括热裂解法和催化裂解法。催化裂解法是指在热解过程中加入合适的催化剂，在一定温度条件下促使焦油发生热化学转化，更彻底地转化成小分子化合物，进一步分解为更小的气体分子，以提高焦油的转化率［2-3］。

本工作采用催化裂解法，分别选用Na2CO3（碱金属）、CaO（碱土金属）和Fe2O3（过渡金属）三种自然界富含的廉价矿物质作为添加剂，加入到玉米秸秆粉末中，经压缩烘干得到复合炭基催化剂，以期在玉米秸秆热解过程中充分发挥催化剂的作用，有效降解热解焦油。

1 实验部分

1.1 热解实验

玉米秸秆经颗粒成型机压缩成型，选取粒径约1 cm、长度1 ～2 cm 的颗粒作为热解实验原料。玉米秸秆的元素分析结果：w（C）=42.21%，w（H）=5.08%，w（O）=39.77%，w（N）=0.69%，w（S）=0.09%；工业分析结果：水含量5.54%（w），灰分含量6.62%（w），挥发分含量67.56%（w），固定碳含量20.28%（w）。玉米秸秆的挥发分含量较高，应用热解技术可进一步转化为焦油和热解气。热解气化实验的主要设备有管式加热炉、热解反应器、温度调节及控制装置等。实验装置示意图见图1。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment.

1.2 分析方法

采用德国布鲁克公司的TENSOR Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪对焦油进行分析，并配备铂金金刚石衰减全反射附件，更加适合焦油这种黏稠液体的分析。采用美国安捷伦公司的Agilent7890B/7000C型气质联用分析仪对热解焦油进行分析，测定液相产物中的芳香烃、脂肪烃以及酸、醇、酮、醛等含氧有机化合物等。

1.3 炭基催化剂的制备

将添加剂Na2CO3、CaO 和Fe2O3按10%（w）的比例分别加入到玉米秸秆粉末中，压缩成粒径约为1 cm、长度为1 ～2 cm 的颗粒，然后在N2保护下烘干至750 ℃使其充分炭化，得到炭基催化剂，分别记为炭-Na2CO3、炭-CaO 和炭-Fe2O3。未加入添加剂的炭基催化剂记为生物质炭。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对焦油产率的影响

温度对玉米秸秆热解焦油产率的影响见图2。由图2 可知，随着热解温度的升高，玉米秸秆热解焦油的产率不断降低，500 ℃时产率为55.29%，800 ℃时降至35.06%，降低了20.23 百分点。随着热解温度的升高，外界提供的能量使生物质内的大分子发生化学键断裂，一方面析出更多小分子气体，另一方面，产生的焦油气通过脱甲基、分子断链、脱水、脱羧基等过程转化为轻质气态碳氢化合物和其他小分子液体产物以及碳等。当温度较高时，会产生更多焦油，但焦油裂解速度一般大于焦油产生的速度［4］。因此，适当提高热解反应温度，既可减少热解反应过程中焦油的产量，还可以促进焦油的二次裂解，使焦油转化为更多的燃气，有利于提高热解效率。

图2 温度对玉米秸秆热解焦油产率的影响Fig.2 Effects of temperature of corn straw pyrolysis on tar yield.

2.2 焦油的主要成分及官能团

2.2.1 FTIR 分析结果

不同温度下玉米秸秆热解焦油的FTIR 谱图见图3。由图3 可知，2 800 ～3 000 cm-1处的吸收峰主要归属于烃类气体（如CH4），来源于—O—CH3，—CH3，—CH2—基团的裂解；2 310 ～2 390 cm-1处的吸收峰归属于 CO2和 CO；1 620 ～1 880 cm-1处的吸收峰为C=O 特征峰，说明热解焦油中含有醛、酮和酸类等物质；850 ～1 530 cm-1处的吸收峰是一段极其复杂的谱带，主要包含醛、醇、酚、醚及酯类等含氧官能团。

图3 不同温度下玉米秸秆热解焦油的FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectra of tar from corn straw pyrolysis at different temperatures.

不同温度下玉米秸秆热解焦油的官能团含量见图4。

图4 不同温度下玉米秸秆热解焦油的官能团含量Fig.4 Functional group content of tar from corn straw pyrolysis at different temperatures.

由图4 可知，焦油中的官能团主要包括含氧官能团、芳香烃类官能团、脂肪烃类官能团。三类官能团的含量不同，含氧官能团含量最高。500 ℃时含氧官能团含量为54.84%（w）、芳香烃类官能团含量为32.20%（w）、脂肪烃类官能团含量为8.18%（w）。随着热解温度的升高，含氧官能团含量不断降低，当温度升至800 ℃时，含氧官能团含量降至40.60%（w）。这是因为热解温度升高，酸、醛等含氧物质不断分解形成自由基，进而发生自由基间的重组反应，生成其他物质（如酸类物质），化学键断裂可生成CO2；酮类化合物可发生环化反应，生成酚类化合物［5］。当热解温度升高，芳香烃类官能团含量增加，这是因为小分子烷烃和烯烃在高温时发生聚合反应生成了芳香烃类物质［6］。脂肪烃类官能团含量随热解温度升高而降低。

2.2.2 GC-MS 分析结果

700 ℃时玉米秸秆热解焦油的主要成分及含量见表1。表中焦油成分的种类划分用数字1，2，3，4，5 表示。其中，1 表示单环芳香族化合物，2 表示多环芳烃化合物，3 表示不含氧的脂肪族化合物，4 表示杂环类化合物，5 表示非芳香环含氧化合物（如各种酸、醇、醛和酮等）。

不同温度下玉米秸秆热解焦油的主要成分及含量见图5。由图5 可知，热解焦油中主要为芳香族化合物，其中杂环类化合物含量很大，500 ℃时为43.12%（w）。随着温度的升高，芳香族化合物中的杂环类化合物含量先减小后增大，800 ℃含量最高，达57.81%（w）。单环芳香族化合物在700 ℃时含量最高为12.12%（w），其中，2，6-二甲氧基苯酚和2-乙酰基-5-甲基呋喃从700 ℃到800 ℃的含量增加较明显，原因是高温使焦油更容易发生芳香构化［7］。500 ℃时，焦油中含氧化合物含量最高为21.19%（w）。随着热解温度的升高，含氧化合物的含量均明显减少，但苯酚的含量有所增加。这表明含氧化合物主要存在于低温焦油中，随着热解温度的升高，逐渐转化为酚类化合物和芳香烃［8］。

2.3 炭基催化剂对焦油类物质的降解作用

不同炭基催化剂作用下玉米秸秆热解焦油的产率见图6。由图6 可知，应用生物质炭作为催化剂时，焦油产率较未使用催化剂时明显降低。以炭-CaO 为催化剂、热解温度为700 ℃时，焦油产率为21.49%，较相同温度且未使用催化剂的情况相比，焦油产率下降了38.71%。随着热解温度的升高，不同催化剂作用下的热解焦油产率均有不同程度下降。当热解温度为800 ℃时，采用炭-CaO催化剂时的热解焦油产率最低，为20.01%，但与700 ℃时的工况相比，降幅不大。因此，从节能等角度考虑，热解温度为700 ℃较适合。与生物质炭、炭-Fe2O3、炭-Na2CO3相比，炭-CaO 的降解能力更强。

表1 700 ℃时玉米秸秆热解焦油的主要成分及含量Table 1 Components and contents of tar from corn straw pyrolysis at 700 ℃

图5 不同温度下玉米秸秆热解焦油的主要成分及含量Fig.5 Changes of chemical components and contents in tar from corn straw pyrolysis at different temperatures.

图6 不同炭基催化剂作用下玉米秸秆热解焦油的产率Fig.6 Yield of tar from corn straw pyrolysis with different carbon-based catalysts.

不同炭基催化剂作用下玉米秸秆热解焦油中各类官能团的含量见图7。由图7 可知，与无催化剂时相比，在不同催化剂作用下焦油中含氧官能团的含量均有所降低。炭-CaO 对含氧官能团的降解作用最强，含氧官能团的含量由无催化剂时的44.70%（w）降至11.36%（w），降解作用明显；炭-Fe2O3对含氧官能团的降解作用次之，含氧官能团的含量为13.19%（w）；生物质炭对焦油中的含氧官能团有明显的降解作用；炭-Na2CO3对含氧官能团虽有一定的降解作用，但效果不如生物质炭。上述结果也验证了炭-CaO 的降解作用最强。

通过GC-MS 分析了不同催化剂作用下玉米秸秆热解焦油的主要成分及含量，结果见表2。由表2 可知，在炭-CaO 催化作用下，热解焦油中非芳香环含氧化合物和不含氧的脂肪族化合物最多。炭-CaO能裂解焦油的主要原因是CaO可以抑制醛、酮、酸和酚类等物质的减少，促进焦油向焦炭转化，在减少液相产物生成的同时使产气量增大［9］。另一方面，炭-CaO 有较大的比表面积和孔隙结构，使它具有较强的吸附性，在孔隙内停留时间较长，有利于进一步发生氢转移反应和芳构化反应［10］，使产物中的烷烃和芳香烃含量增加。同时，炭-CaO催化剂对挥发分的催化重整有较好的作用，为玉米秸秆热解焦油的降解研究提供了参考。

图7 不同炭基催化剂作用下玉米秸秆热解焦油中各类官能团的含量Fig.7 Content of various functional groups in tar from corn straw pyrolysis with different carbon-based catalysts.

表2 不同催化剂作用下玉米秸秆热解焦油的主要成分及含量 Table 2 Components and contents of tar from corn straw pyrolysis with different catalysts

3 结论

1）玉米秸秆热解焦油中所含官能团的种类基本相同，但各类官能团的含量有所不同，随热解温度的变化而变化，其中，含氧官能团含量变化幅度最大，从500 ℃时的54.84%（w）降至800 ℃时的40.60%（w），其他类官能团含量各有增减，但幅度不大。

2）与生物质炭、炭-Fe2O3、炭-Na2CO3相比，炭-CaO 催化热解焦油的能力更强。当热解温度升高时，炭-CaO对焦油的降解效果明显。采用炭-CaO催化剂时，较适宜的热解温度为700 ℃。

3）炭-CaO 催化剂在玉米秸秆热解过程中，充分发挥了生物质炭和CaO 的特性，对热解产物焦油的裂解、抑制醛、酮、酸和酚类等物质的减少以及挥发分的催化重整等有促进作用。