填隙法在抛光铜衬底上制备高质量石墨烯薄膜

王 彬，王宇薇

(1.渤海大学新能源学院，锦州 121013；2.锦州师范高等专科学校，锦州 121000)

0 引 言

石墨烯作为只有一个单原子层厚度的二维碳材料，具有许多优异的光学、电学性质[1-2]，使其在未来的光电子器件领域具有广阔的应用前景[3-7]。为了提高石墨烯基光电器件的性能，首先要优化石墨烯的制备技术，提高石墨烯的质量[8-10]。利用化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯薄膜具有明显的优势，目前已经能够在许多过渡族金属，例如镍[11]，钼[12]，金[13]和铜[14-15]表面制备出大面积的石墨烯薄膜。其中，在铜衬底上能够制备出大面积均匀的单层石墨烯薄膜[16-18]。然而，利用CVD法在铜衬底上制备的石墨烯薄膜的载流子迁移率还是远远低于胶带法获得的石墨烯碎片的载流子迁移率[19-21]。研究表明，在石墨烯表面存在大量的褶皱结构[22]，这种表面结构能够降低石墨烯的载流子迁移率[23-24]，对石墨烯的电学性质具有较大的负面影响。另一方面，由于利用CVD法制备的石墨烯薄膜具有多晶结构的特点，在石墨烯薄膜表面存在大量的晶界，晶界对石墨烯薄膜电学质量的影响不可忽略，同样能够降低石墨烯的载流子迁移率[25-26]。

本文首先对铜衬底进行电化学机械抛光，降低了铜衬底表面的粗糙程度，改变了铜衬底的表面状态，然后研究了铜衬底的粗糙程度对石墨烯晶畴的影响。利用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)对抛光铜衬底和未抛光铜衬底上制备的石墨烯晶畴进行分析，分析结果表明抛光后光滑的铜表面有利于降低石墨烯的成核密度，增大石墨烯晶畴的尺寸。通过优化CH4流量、制备时间等生长参数，在抛光铜衬底上制备出晶畴尺寸大于300 μm的六边形石墨烯晶畴。在此基础上，通过填隙法制备出大面积、均匀的高质量单层石墨烯薄膜。本文所提出的在抛光铜衬底上通过填隙法制备石墨烯薄膜的技术，能够有效提高石墨烯薄膜的质量，进而有效改善石墨烯基电子器件的性能。

1 实 验

采用SiO2纳米粒子抛光液，将纯度为99.8%的铜片进行机械抛光，抛光时间为30 min，然后在浓磷酸中对铜片进行电化学抛光，抛光时间为60 min。通过电化学机械抛光降低铜片表面的粗糙程度。将抛光后的铜片裁成2 cm×2 cm的正方形作为制备石墨烯的衬底，放入生长室内，在1 000 sccm 高纯Ar下升温至1 050 ℃，然后通入200 sccm 高纯H2对铜衬底进行退火，退火时间为60 min。退火结束后，进行石墨烯晶畴的制备，制备条件为：1 000 sccm 高纯Ar，10 sccm 高纯H2，1 sccm 混合CH4(99.9% Ar，1% CH4)，制备时间为60～90 min。然后将混合CH4流量增至10 sccm，制备石墨烯薄膜，制备时间为10 min。制备结束后，在1 000 sccm Ar气氛下自然降温至室温。

2 结果与讨论

对铜片进行电化学机械抛光，图1(a)为制备石墨烯之前，没有抛光的铜片表面的光学显微镜图像，从图像中能够清晰地看见粗糙的铜片表面存在大量的压痕。在制备石墨烯的过程中，粗糙的表面会形成大量的石墨烯成核点，严重影响石墨烯薄膜的质量。对铜片进行30 min的机械抛光后，铜片表面尺寸较大的压痕明显消失，只能观察到一些比较细微的机械抛光产生的磨痕，如图1(b)所示。将机械抛光后的铜片进行电化学抛光，抛光时间为1 h。图1(c)为电化学抛光后的铜片表面的光学显微镜图像,通过与未抛光的铜片进行对比，能够清晰地观察到抛光后的铜片表面非常光滑，大尺寸的压痕和较细微的磨痕均已消失。

为了研究铜衬底表面的粗糙程度对所制备的石墨烯晶畴的影响，将抛光和未抛光的铜衬底同时放入生长室内，在相同条件下制备石墨烯晶畴。为了便于观察比较，制备完成后，将所制备的石墨烯晶畴转移到SiO2衬底。图1(d)和(f)分别为在未抛光和抛光铜衬底上制备的石墨烯晶畴转移到SiO2衬底后的光学显微镜图像。从图1(d)中能够清晰地观察到在未抛光的铜衬底上制备的石墨烯晶畴的密度非常大，并且晶畴尺寸大约在1～5 μm之间，大多数晶畴不是单层石墨烯晶畴(图中虚线所示)，图1(e)为放大的石墨烯晶畴的图像，能够观察到石墨烯晶畴的衬度不一致，中间颜色比周围深，证明石墨烯晶畴不是单层的晶畴，而且制备的石墨烯晶畴为无规则形状。另外，在图1(d)中能够观察到一些淡蓝色的点，这些淡蓝色的点是转移石墨烯所需的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的残留，由于未抛光铜表面存在较大尺寸的压痕，转移时，这些压痕内聚集了较多的PMMA，导致在转移过程中很难完全去除压痕中的PMMA，最终残留在转移后的样品表面。图1(f)与图1(d)形成了鲜明的对比，在图1(f)中，所制备的石墨烯晶畴的密度较小，尺寸大概在50 μm左右，晶畴呈六角形形状，并且衬度一致，为单层石墨烯晶畴，样品表面几乎没有残留PMMA。观察对比发现铜衬底表面的粗糙程度对石墨烯晶畴的大小和密度具有重要的影响。

为了进一步确定铜衬底表面的粗糙程度与石墨烯晶畴的形态和密度有关，在电化学机械抛光后的铜衬底表面进行划刻，如图2(a)所示为划刻后的抛光铜衬底的光学照片，虚线为划刻区域。将划刻后的铜衬底放入生长室，在相同条件下制备石墨烯晶畴，利用SEM对样品进行测试，测试结果如图2(b)所示。能够清晰地观察到在划刻区域，石墨烯晶畴的成核密度非常大，并且晶畴尺寸很小。图2(c)为划刻区制备的石墨烯晶畴的高分辨SEM照片，晶畴尺寸(～5 μm)和形状(无规则形状)与未抛光铜衬底上制备的石墨烯晶畴非常相似。进一步证明了铜衬底表面的粗糙程度对石墨烯晶畴的成核密度及晶畴尺寸具有较大影响。一般地，在粗糙的铜衬底表面存在大量的缺陷，这些缺陷具有较低的成核势垒，因此，在石墨烯的制备过程中，石墨烯容易在这些缺陷处成核生长，导致了石墨烯晶畴的成核密度大，并且晶畴尺寸较小[27-28]。

在石墨烯的制备过程中，生长温度、生长时间、气体流量和气体分压等生长参数对石墨烯晶畴的尺寸和形状有着重要的影响[8,29]。经过一系列的生长参数优化实验，在抛光铜衬底上制备出六边形的石墨烯晶畴。图3(a)、3(b)和3(c)分别展示了制备时间为60 min时制备的六边形石墨烯晶畴的光学照片、SEM照片和原子力显微镜(AFM)照片。从照片中可以观察到制备的石墨烯晶畴为规则的六边形形状，晶畴尺寸大约为50 μm，晶畴表面比较均匀平整。图3(d)为六边形石墨烯晶畴的2D峰和G峰比值的拉曼面扫描图像。从图像中我们能够看出石墨烯的特征峰(2D峰)与代表石墨烯石墨化程度的G峰的比值为～2，即I2D/IG～2，说明所制备的石墨烯晶畴为均匀的单层石墨烯晶畴。图3(e)为所制备的石墨烯晶畴的典型的拉曼光谱，从图中能够看出代表石墨烯缺陷密度的2D峰(～1 380 cm-1位置)的强度非常小，可以忽略不记，说明所制备的石墨烯晶畴的缺陷密度很小，晶畴具有较高的结晶质量。

当延长生长时间至90 min时，石墨烯晶畴的尺寸从50 μm增大到大约300 μm，如图4(a)和4(b)所示，石墨烯晶畴仍然保持着规则的六边形形状(图中六边形虚线所示)，临近的石墨烯晶畴随着尺寸的不断增大开始连接到一起，如图4(b)中圆形虚线所示。随着生长时间进一步延长，六边形石墨烯晶畴的尺寸继续增大，更多的晶畴连接起来形成连续的石墨烯薄膜区域，这样在铜衬底表面出现了一些没有覆盖石墨烯的缝隙，如图4(c)中虚线区域所示。此时，采用填隙法，将CH4的流量从1 sccm提高到10 sccm，增大了生长室内CH4的分压，继续生长10 min，将铜衬底表面没有覆盖石墨烯薄膜的缝隙“填满”石墨烯。这样，在抛光铜衬底表面便形成了连续的石墨烯薄膜。在石墨烯薄膜表面随机取点进行拉曼测试，图4(d)为石墨烯表面随机取点的拉曼光谱中I2D与IG的比值曲线，曲线显示当石墨烯晶畴形成石墨烯薄膜之后，I2D与IG的比值仍然保持在2左右，说明形成的石墨烯薄膜为均匀、单层的石墨烯薄膜。图4(e)为填隙法制备高质量石墨烯薄膜的流程示意图，首先在1 050 ℃时，采用较低的CH4分压(1 sccm)，在抛光铜衬底上制备出密度较低，尺寸较大的六边形石墨烯晶畴，然后采用填隙法，增大CH4分压(10 sccm)，将大尺寸的石墨烯晶畴连接成连续的石墨烯薄膜。由于在抛光铜衬底上制备的石墨烯晶畴尺寸较大，形成石墨烯薄膜之后，石墨烯薄膜的晶界密度降低，减少了晶界对石墨烯电学质量的影响。

3 结 论

在铜衬底上制备的石墨烯晶畴的密度被证明与铜衬底的粗糙程度有关，通过对铜衬底进行电化学机械抛光，降低了铜衬底表面的粗糙程度，减少了石墨烯的成核密度。通过优化生长参数，在抛光铜衬底上制备出均匀单层的六边形石墨烯晶畴，通过延长生长时间，进一步增大了六边形石墨烯晶畴的尺寸，采用填隙法在抛光铜衬底上制备出低晶界密度的石墨烯薄膜，拉曼测试结果表明，所制备的石墨烯薄膜缺陷密度较低，并且为均匀的单层石墨烯薄膜。本文提出在抛光铜衬底上采用填隙法制备高质量的石墨烯薄膜，有效地改进了石墨烯薄膜的制备技术，提高了石墨烯薄膜的电学质量，对加快石墨烯材料在光电器件领域的应用具有一定的意义。