锌定位结晶釉晶花尺寸与制备工艺关系的研究*

石纪军 邓一星 王娟丽 孙国梁 刘丽丽

(1 景德镇陶瓷大学 江西 景德镇 333403)(2 西安理工大学 西安 710048)

前言

随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人们对陶瓷装饰技术提出了越来越高的要求。结晶釉由于具有晶形变化自然、晶花绚丽多彩、美丽雅致等独有的艺术风格，颇受广大消费者的青睐[1～3]。如何控制晶花的位置和大小，对于结晶釉的装饰效果具有举足轻重的作用。以ZnO为结晶剂的硅酸锌结晶釉，在合适的烧成制度下析出晶体，具有结晶性能好、晶体成长速度快、晶花呈大型扇形纹样、色彩丰富等特点，成为众多研究者特别关注的对象。因晶花数量与晶核的形成速率有关，晶花的大小与生长速率有关，晶花的分布与晶核的形成位置有关，这些均可通过定位结晶和控制工艺条件来实现结晶釉的艺术效果。目前定位方法主要包括坯上埋晶种定位法、釉下点晶法和釉上点晶法等[4～5]。由于坯上埋晶种定位法具有操作简单和定位准确等优点，因此笔者在课题组定位硅酸锌结晶釉析晶动力学研究[6]的基础上，通过坯上埋晶种的定位方法对硅酸锌结晶釉的制备工艺进行研究，以考察制备工艺与该结晶釉晶花尺寸的关系。

1 实验

将玻璃粉、长石、高岭土、滑石、方解石、釉果和ZnO等按一定比例称量，放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入高铝球磨机，保持料球水质量比为1.0∶2.0∶0.8，以400 r/min的转速球磨1 h，釉料过250目筛，筛余为0.8%。所用原料的化学组成如表1所示。

表1 釉用原料的化学组成(质量%)Tab.1 The chemical composition of materials for glaze

先在圆片形坯体中心钻小孔，将ZnO晶种填满小孔，然后用涂敷法进行施釉。干燥后，放入SX-2型电炉中烧成，烧成制度为：900 ℃以下的升温速率为6 ℃/min，然后以4 ℃/min的速度升至最高烧成温度，保温20 min，紧接着急冷至析晶温度，在析晶温度分别保温不同时间，最后自然冷却至室温。

通过目测观察釉的结晶效果，利用直尺测量晶花的直径；利用D8 advance型X射线衍射仪对釉面进行物相分析，采用SU8010型场发射扫描电镜观察晶体的形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 晶种的含量对定位析晶的影响

以ZnO为晶种，将ZnO进行球磨，获得分散性良好的ZnO颗粒。在坯体未施釉前，用小刀在定位点垂直向下钻小孔，然后将ZnO填满小孔，再用涂敷法施釉。填满的ZnO与坯体在高温反应，生成Zn2SiO4[6]晶体。为了探究晶种含量对定位析晶的影响，通过控制小孔的深度来调控晶种的含量。分别取定位孔的深度为1 mm、2 mm和3 mm，分别记为A-1、A-2和A-3，经烧成后得到的结果如图1所示。

由图1可以看出，对于不同定位孔深度的结晶釉的晶花直径均为15～16 mm，釉面光滑。显然，定位点的晶花直径基本相等。在高温时，由于晶种的存在，为该熔体系统非均匀成核降低了成核势垒。只需少量的晶种就能在冷却过程中达到过饱和，从而形成晶核。因此，晶种的含量对于硅酸锌结晶釉定位析晶基本没有影响。

2.2 ZnO的球磨时间对结晶釉析晶的影响

ZnO的细度影响晶核的大小，不同的球磨时间可以得到不同粒度的ZnO，笔者通过改变ZnO球磨时间来考察晶核对结晶釉析晶影响，得到实验结果如表2所示。

A-1 A-2 A-3

表2 ZnO不同的球磨时间对结晶釉析晶的影响

从表2可以看出，随着ZnO球磨时间的延长，ZnO颗粒粒径变小，晶花直径也出现变小的趋势。由此可见，结晶剂粒径过细，导致高温下晶核减少甚至晶核难以形成，晶花不易析出；粒径较大的ZnO对釉的高温熔解作用抵抗能力较大，易形成晶核，能快速越过生长势垒，从而快速析晶。ZnO球磨时间为2 min的效果最佳，但球磨时间太短不利于釉料的分散。

2.3 釉面厚度对结晶釉析晶的影响

不同的釉层厚度对釉析晶的影响(如表3所示)。

表3 不同的釉层厚度对结晶釉析晶的影响

续表3

从表3可以看出，随着釉层厚度的增加，晶花从分布密集到晶体之间相互重叠堆积。当釉层较薄时，晶核依附在坯体的边缘，高能量的晶核与液体的界面被低能量的晶核与成核基体之间的界面所取代，成核基体的存在可降低成核位垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行，由于薄的釉面无法使晶体堆积而直接附着在坯体上形成扇形状；若釉层较厚，晶花过多，釉的高温流动性增加，易造成样品釉层厚度不均，晶花无规则的生长，使釉面粗糙，晶体堆积严重，形状不统一。可见釉层厚度对晶核形成和晶体生长具有直接相关性，结晶釉的厚度控制在0.5～0.6 mm比较合适。

2.4 析晶温度对结晶釉析晶的影响

分别取1 140 ℃、1 120 ℃和1 100 ℃为析晶温度，在此温度保温2 h，考察析晶温度对釉的析晶能力与生长速率的影响，实验结果如表4所示。

表4 不同的析晶温度对结晶釉析晶的影响

从表4可以看出，随着析晶温度的降低，在非定位区域析出的晶体数量先增多后减小，晶花直径也呈现相同的趋势，即先增大后减小，在1 120 ℃出现最佳值。显然，析晶温度过高时质点能态高，使之难以聚集，因此晶花较小。反之，析晶温度偏低则使得釉熔体粘度过大，质点迁移困难，造成晶花偏小。另外，结晶釉的结晶过程包括晶核形成和晶体的生长，这两个过程所需要的自由能不同。由晶核形成速度和晶体生长速度曲线可知，只有在不稳定区域内晶核形成和晶体生长速度的两条曲线相交并重合的区域，晶核既能自发形成，晶体也能自发生长[7]。只有将保温温度选择在该区域内，才有可能析出美丽的晶花。可见析晶温度对结晶釉的析晶能力与生长速率起着决定性的作用[7～8]。

2.5 析晶保温时间对釉析晶的影响

保温时间也可以影响晶体的生长，为了探究析晶保温时间对釉析晶的影响，在析晶温度为1 120 ℃时，分别取不同的保温时间，得到结果如图2所示。

图2 不同的保温时间与晶花直径的关系

由图2可以看出，在1 120 ℃保温析晶，保温时间分别为1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h和3.5 h时，晶花直径分别为7 mm、11 mm、16 mm、19 mm、22 mm和22 mm。根据实验结果发现，定位点周围有晶体出现，非定位区域没晶体析出。通过曲线拟合前五点，得到y=0.2+7.6x。也就是釉面晶花直径与保温时间成正比。所以，增加析晶保温时间可以促进晶体的生长，但当晶体完全析出时，再增加析晶温度的保温时间，晶体也不会再生长。

2.6 硅酸锌结晶釉面积与晶花面积的关系

硅酸锌结晶釉的晶花大小不仅与保温时间有关，同时与釉面的大小也具有一定的关联性。为了考察晶花面积与釉面积的关系，在圆片形坯体的周围施基础釉，坯体中心埋晶种后覆盖硅酸锌结晶釉，硅酸锌结晶釉釉面直径分别为21 mm、31 mm和41 mm，同时在1 120 ℃析晶温度下进行不同时间保温，发现施基础釉区域没有晶体析出，得到硅酸锌结晶釉釉面直径与晶花直径的关系如图3所示。

由图3可以看出，样品在1 h保温下析出的晶体直径基本相等，而保温2 h、3 h析出晶体的直径与硅酸锌结晶釉釉面的直径基本成线性关系，但它们之间的斜率是不相等的，保温2 h晶花面积/硅酸锌结晶釉釉面积的比值σ2=S晶花/S基釉=0.234 6；保温3 h晶花面积/硅酸锌结晶釉釉面积的比值σ3=S晶花/S基釉=0.343 5。由于保温时间的延长，釉中晶体析出的数量也在不断的增加。在一定的面积范围内，定位点晶花的生长面积与结晶釉面积正相关。或者说，要获得比较大的晶花，除了延长保温时间外，相邻晶种定位点的距离也要足够远。

图3 在不同的保温时间下硅酸锌釉釉面直径与晶花直径的关系

综合上述，其工艺参数为：控制釉层厚度为0.5～0.6 mm，最高烧成温度为1 260 ℃，析晶温度为1 120 ℃，析晶保温时间3 h，得到样品实物照片(如图4所示)。

图4 样品实物照片Fig.4 Picture of the sample

2.7 XRD和SEM分析

利用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪对样品的物相进行分析，以Cu靶为Kα，λ=0.154 06 nm，测试电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5°≤2θ≤80°，0.02°/步，得到样品的XRD图谱(如图5所示)。

图5 样品的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of the sample

由图5可以看出，样品的X射线衍射峰与PDF卡片(#37-1485)硅锌矿Zn2SiO4的衍射峰都一一对应，并且衍射峰尖锐，未见其他物相的明显衍射峰，说明定位结晶生成的晶花为Zn2SiO4，晶体结晶度好。这是由于埋在坯体内的ZnO与SiO2在高温反应形成Zn2SiO4晶种，釉料在析晶温度下析出晶体且长大形成Zn2SiO4晶花。

图6为利用5%HF腐蚀后釉断面的SEM图。

图6 样品的SEM图Fig.6 SEM of the sample

由图6可以看出，生成的结晶釉以晶簇为单位，形成多个晶簇定向生长。

3 结论

1)晶种只起到定位成核的作用，晶种的含量对于硅酸锌结晶釉定位析晶基本没有影响。结晶剂粒径过细，导致晶核减少甚至晶核难以形成，使得析晶数量减少，晶花不易析出。

2)随着釉层厚度的增加，晶花从分布密集到晶体之间相互重叠堆积，结晶釉的厚度控制在0.5～0.6 mm比较合适。

3)随着析晶温度的降低，在非定位区域析出的晶体数量先增多后减小，晶花直径也呈现相同的趋势，即先增大后缩小，在1 120 ℃保温3 h时达到最佳值。

4)在一定的釉面面积范围内，定位点晶花的生长面积与结晶釉面积正相关。要获得比较大的晶花，除了延长保温时间外，相邻晶种定位点的间距也要足够大。

5)晶花的物相为硅锌矿Zn2SiO4，每个晶簇定向生长。