松嫩平原苏打盐渍土表层土壤黏粒矿物的组成分析

冯君，郑庆福，隋振民，王宇，赵兰坡

1.吉林农业大学 资源与环境学院， 长春 130118；2.内蒙古民族大学 仪器设备与实验室管理中心，内蒙古 通辽 028000

0 引言

黏粒矿物对土壤功能及土壤理化性质有重要的影响[1-2]。土壤黏粒矿物亦称矿质胶体，是土壤中<2 μm粒级高度分散的颗粒，主要为次生矿物。黏粒矿物与土壤吸收性能、膨胀性、黏滞性、透水性以及养分积聚和污染响应有着密切的关系，特别是其吸收性能对整个土壤化学性质和肥力特性具有重要的意义[3]。东北地区土壤黏粒矿物组成的研究主要为黑土。蒋梅茵等[4]研究得出黑龙江省虎林黑土黏粒矿物组成以伊利石和蒙脱石为主。郑庆福等[5]得出东北黑土耕层黏粒属于伊利石-蒙伊混层矿物类型，因纬度不同空间上有所差异。有关苏打盐渍土黏粒矿物相关研究资料较少，赵兰坡等[6]对吉林省主要耕作土壤黏粒组成研究中指出，淋溶较弱强碱性苏打盐渍土中，黏粒矿物组成以蒙脱石和水云母为主；张志丹[7]认为水旱利用方式下盐碱土黏粒矿物组成相似，但长期水田利用盐渍土出现一类羟基化的“绿泥石化”矿物。松嫩平原盐碱地是世界上三大苏打盐碱地集中分布区之一，其面积大、扩展快、危害强。重度盐碱地完全丧失了原有生态功能和利用价值，已成为东北盐碱荒漠化的重灾区，严重制约了当地经济及农牧业的可持续发展。苏打盐渍土不良的理化性质及改良难度与土壤黏粒类型密切相关，研究其黏粒矿物组成及演变，可了解苏打盐渍化土壤吸收、保水保肥性能，丰富其基础理论，为松嫩平原苏打盐渍土科学合理开发利用及改良提供参考。

1 供试土壤及研究方法

1.1 研究区概况

松嫩平原是中国重要草地资源和苏打盐渍土主要分布区之一[8-9]。降水量300～500 mm，年蒸发量1 000～1 500 mm。春季干旱,蒸发强烈；夏季炎热，降水集中；秋季干燥；冬季漫长，寒冷少雪，属于半湿润大陆性气候。地形平缓，坡降1/8 000～1/5 000。土壤类型主要为盐化草甸土、草甸碱土和草甸盐土。成土母质主要为河湖相沉积物。地下水丰富，埋藏较浅，矿化度较高。

1.2 供试土壤

在松嫩平原区域内前郭县套浩太乡和大安市两家子乡及新立乡等地，选择草原表层、旱田耕层和水田耕层土壤为研究对象。2016春季5月采样，均为表层0～25 cm深度多点混合样，自然风干后除去根系和石块，研磨过筛装袋，供测试分析。

1.3 分析方法

(1)<2 μm黏粒的分离提取： 取过20目土样20 g，除去粗有机质残体，用30%H2O2分解有机质，用盐酸去除碳酸盐，加少量0.5 mol/L NaOH溶液调节pH值为10±悬液[10]，超声波分散，根据stoke公式确定沉淀时间来重复提取<2 μm黏粒，至悬液澄清。

(2)黏粒全量分析：主量元素分析在中国科学院广州地球化学研究所Rigaku RIX 2000型荧光光谱仪(XRF)上进行，主量元素的XRF分析精度优于 1%～5%，其详细步骤参见文献[11]。

(3)黏粒矿物分析：X-射线分析法。将分离提取的黏粒经连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠法(简称DCB法)脱铁处理后，分别制成钾-黏粒(K-N)及镁-黏粒(Mg-N)的自然风干片、钾-300℃和钾-550℃(马弗炉加热片)和镁-甘油(M-EG)饱和片共5种定向试样片上机测试[12]。仪器为XRD-7000衍射仪。测试条件：40 kV，30 mA，扫描衍射角3°～38°，扫描速度为0.04° /s，发散狭缝/接收狭缝为0.03/0.01，CuKa靶。

1.4 供试土壤的基本信息

供试土壤为不同盐渍化强度的苏打盐渍土(表1)。

2 结果与分析

2.1 苏打盐渍土表层土壤黏粒矿物组成

2.1.1 黏粒化学组成

表2为黏粒矿物全量分析结果。从表2可知，前郭和大安土壤表层黏粒矿物化学组成均以SiO2、Al2O3、Fe2O3为主，烧失量较高。黏粒全量化学组成与黏粒的类型相关，其硅铝率Sa(SiO2/Al2O3)>4(表1)，与红黄壤数值相比较高，表明风化脱硅作用较弱，土壤中2 ∶1型矿物含量较高。

表1 供试土壤主要理化性质

两地表层土壤黏粒用DCB法及2%的碳酸钠处理，再用酸性草酸盐处理，表层土壤<2 μm黏粒选择性溶解分析结果见表3。游离氧化铁含量较低，反映土壤风化程度较低，也说明土壤中以2 ∶1型矿物类型为主。DCB-2%的碳酸钠可溶成分主要是游离铁、铝氧化物及氢氧化物，酸性草酸盐可溶成分相当于非晶质成分，而DCB-Na2CO3酸性草酸盐处理后的不溶成分相当于晶质成分。由表2可知两地表层土壤黏粒大部分以晶质为主，非晶质较少。

表2 表层土壤黏粒(<2 μm )化学组成

表3 表层土壤黏粒(<2 μm)的选择性溶解分析

2.1.2 黏粒矿物组成

前郭草原表层、旱田和水田耕层土壤黏粒矿物组成见XRD图1(a-c)，大安草原表层和大安水田耕层黏粒矿物组成见图1(d、e)。5个XRD图谱清晰可见，主要的衍射峰均为1.42 nm、1.00 nm、0.72 nm、0.42 nm、0.35 nm、0.33 nm。稳定的峰形峰位表明土壤表层黏粒矿物组成相近。

前郭表层XRD的5个图谱中石英特征峰(0.47 nm 和0.334 nm)表明石英的存在。自然风干片中1.42 nm衍射峰经甘油处理后，1.42 nm膨胀至1.77 nm衍射峰，确定蒙脱石的存在， Mg-EG中 1.77 nm为一组衍射峰，而草原土壤甘油处理后，不显独立衍射峰，表明土壤中除蒙脱石外还含有伊利石-蒙脱石混层矿物。图谱中(图1)1.01 nm、0.50 nm及0.335 nm衍射峰在风干片和加热片中均较强，土壤中均含有数量较多的伊利石或白云母。

a.前郭草原表层； b.前郭旱田耕层； c.前郭水田耕层；d.大安草原表层；e.大安水田耕层。图1 前郭和大安表层土壤XRD图谱Fig.1 XRD of surface soils in Qianguo and Da’an

K-N中的1.42 nm峰在K-300℃变弱，向1.01 nm收缩，Mg-EG中1.42 nm无变化的为蛭石，从分峰拟合图(图2)中的峰1.23 nm、1.06 nm 和1.44 nm确认蛭石的存在。大安土壤表层XRD显著特征是水田蒙脱石，1.77 nm特征衍射峰形呈较规则的单峰，结合图2(a-e)衍射角3°～13°分峰拟合峰图，图2a中21.47 nm、1.69 nm和图2b中1.83 nm、1.71 nm峰较强，21.47 nm峰形窄而尖，而1.83nm和1.69 nm峰形圆而宽，但K-N和 K-300图谱不显示1.18 nm的峰，说明蒙脱石结晶度不同，据此衍射角在5°±峰形确认土壤中含有大量的蒙脱石和伊-蒙混层矿物。Mg-N和K-N图谱中0.72 nm和0.35 nm衍射峰较强，K-300℃加热片中明显变弱，而在K-550℃加热片中消失，说明土壤中含有结晶程度较高的高岭石。

图1e大安水田K-550℃图谱中1.42 nm衍射峰仍然存在，图1d前郭水田K-550℃，1.42 nm峰较弱，图2d 1.37 nm峰表明土壤中有结晶度较高的绿泥石存在，两地水田耕层的绿泥石特征峰强于草原土壤，即水田更有利于2 ∶1 ∶1型绿泥石化。分峰拟合图谱(图2)中1.08 nm、0.74 nm、1.21 nm、 0.93 nm、1.32 nm、1.12 nm、0.92 nm、1.11 nm峰多为1.42 nm间层矿物，且为蛭石和蒙脱石。

经XRD自动检索2004数据库PDF卡片d值和MID Jade 5.0软件分峰拟合综合对比分析，松嫩平原苏打盐渍土表层黏粒矿物类型主要含有2 ∶1型层状铝硅酸盐蒙脱石、伊-蒙混层矿物、伊利石、白云母-伊利石混层矿物、蛭石，也含有一定量的1 ∶1型层状铝硅酸盐高岭石、少量2 ∶1 ∶1型层状铝硅酸盐绿泥石、石英及由蛭石和蒙脱石形成的1.42 nm间层矿物。

2.2 黏粒矿物组成及演化

XRD图谱中，土壤黏粒风干片和加热片中1.01 nm、0.50 nm及0.335 nm衍射峰均较强，显示土壤中均含有数量较多的伊利石或白云母；而Mg-N镁黏粒风干片中1.42 nm衍射峰经甘油处理后，膨胀至1.77 nm的蒙脱石，在钾加热片中没有收缩至1.26 nm，而收缩至 1.01 nm，这种蒙脱石被称为高电荷蒙脱石，往往由白云母形成[13]，供试土壤中的蒙脱石绝大多数为高电荷蒙脱石。Mg-N自然风干片中1.42 nm的衍射峰，在Mg-EG饱和甘油片中膨胀成1.77 nm衍射峰，峰形多变，有的峰较弱，有的为一组1.77～2.16 nm衍射峰。从1.77 nm衍射峰强度和半定量分析来看，蒙脱石数量和前人研究苏打盐渍土黏粒矿物主要以蒙脱石为主的结论有出入。蒋梅茵[4]研究黑土X-射线图谱中蒙脱石衍射峰不明显的原因，认为是黑土中的蒙脱石结晶差，或者是蒙脱石与伊利石形成不规则的夹层。本实验蒙脱石1.77 nm衍射峰变异大，其原因与松嫩平原苏打盐渍土形成的环境条件相关。松嫩平原地势平坦，气候干燥，蒸发量远大于淋溶，土壤处于弱风化的阶段。黏粒矿物多呈过渡及混层演化阶段，这从黏粒矿质全量分析中Sa值较高[14]、土壤处于弱淋溶阶段也得到证实。在风化较弱的土壤环境中白云母先脱钾，形成伊利石进一步脱钾，镁代替钾变成蛭石。土壤镁替钾频繁，而铝替镁可能不经常发生，当八面体上的镁被铝占据则变成蒙脱石。因地理环境及气候条件所限，致使蒙脱石结晶程度较低，多为伊利石-蒙脱石混层矿物[15]。经XRD数据自动检测苏打盐渍土中的蒙脱石多为含Al的蒙脱石，这也可能是导致蒙脱石衍射峰相对较弱的原因。从黏粒半定量结果来看，蒙脱石及伊-蒙混层矿物约占总量的一半，蒙脱石多为组合峰，很难将蒙脱石和伊-蒙混层分开，即苏打盐渍土表层土壤中黏粒以蒙脱石及伊-蒙混层矿物为主，且以伊-蒙混层矿物较多，结晶良好的蒙脱石少于伊-蒙混层矿物。

前郭和大安两地表层土壤XRD图谱中高岭石(0.72 nm、0.355 nm)衍射峰均较强， 0.72 nm衍射峰峰形和峰位较稳定，表明土壤中高岭石数量较多，这与黏粒矿物的地带性分布(南方土壤中均以1 ∶1型层状铝硅酸盐高岭石类为主，北方土壤则以2 ∶1型蒙脱石类为主)规律相悖。经分析0.72 nm、0.355 nm峰位为高岭石和绿泥石的叠加峰，尤其是在Mg-EG镁甘油图谱中由XRD数据库自动检测定相，绿泥石有一部分为斜绿泥石，含铁量并不高，加热处理后，K-550℃钾加热片图谱，其1.42 nm、0.72 nm、0.47 nm、0.355 nm峰将减弱或消失，从分峰拟合图中方可确认。经XRD检测0.355 nm的复合峰中也有过渡矿物累托石的存在，累托石为二八面体白云母和二八面体蒙脱石规则间层矿物，盐渍化干旱草原土壤淋溶作用较弱，黏粒矿物多处于过渡状态，致使土壤中存在一定量的1.42 nm间层和混层矿物。扣除这些因素，苏打盐渍土壤中确实含有一定数量的高岭石，而且结晶度较好，高岭石是否来自成土母质中钾长石的碳酸化作用？还是此区域曾经历过气候湿润期形成的，还有待进一步研究。

a.Mg-N； b.Mg-EG； c.K-N；d.K-300 ℃；e.K-550 ℃。图2 大安草原表层土壤黏粒5种处理的XRD拟合分峰图谱Fig.2 Fitting XRD sub-peak diffraction patterns with five treatments of surface soil clay in Da’an grassland

2.3 土地利用方式对苏打盐渍土黏粒矿物组成的影响

土地利用方式对土壤黏粒矿物有重要影响，无植被的土壤施钾肥，可导致非膨胀性矿物增加[16]。自然拓荒地随着利用年限的增加，绿泥石弱化，伊-蒙混层中伊利石数量增加[17]。黑土区土壤的旱田利用方式可促进土壤矿物风化。矿物结晶度降低，施有机肥可致土壤结构松散，致使伊利石减少。水田利用方式后伊利石向伊-蒙混层和蛭石演化，脱钾且伴有绿泥石化[18]。苏打盐渍土长期水田利用出现一类羟基化的“绿泥石化”矿物。表明水田利用方式更有助于改善土壤结构，培育高肥力土壤，对苏打盐渍土的改良效果较好。

前郭和大安两地的水田土壤黏粒中绿泥石明显高于旱田和草原，即氧化还原作用使蛭石脱钾向2 ∶1 ∶1型绿泥石转化，水田利用方式有利于非膨胀性矿物增加，从而有利于苏打盐渍土结构的改善。

3 结论

(1) 松嫩平原苏打盐渍土表层土壤黏粒(<2 μm)化学组成均以SiO2、Al2O3、Fe2O3为主，烧失量均较高，其硅铝率Sa，即SiO2/ Al2O3比值>4，说明苏打盐渍土土壤处于脱钾风化作用阶段。

(2)苏打盐渍土表层土壤黏粒(<2 μm)主要以2 ∶1型层状铝硅酸盐黏粒矿物蒙脱石和伊-蒙混层矿物、伊利石、伊利石-白云母混层矿物和蛭石为主，也含有一定数量的2 ∶1型层状铝硅酸盐高岭石，少量2 ∶1 ∶1绿泥石、石英及1.42 nm间层矿物。混层及间层矿物主要为蛭石-绿泥石、蒙脱石-绿泥石过渡矿物，为二八面体白云母和二八面体蒙脱石混层矿物。

(3)退化草原水田利用后，可使土壤黏粒中绿泥石增加，进而改善苏打盐渍土不良的结构。