高挥发性液体传质速率机理和实验研究

刘文杰，白春华，刘庆明，姚箭，王晔

(1.北京理工大学 机电学院，北京 100081; 2.华北科技学院 研究生部，河北 廊坊 065201)

0 引言

云爆武器与常规武器不同，其在大空间范围内形成可燃云雾，起爆后发生体积爆轰，具有超压衰减速度慢、作用时间长、能够产生窒息效应等特点[1]。云爆武器对隐蔽目标和软目标的毁伤效果好[2]，能够在较大范围内对人员造成伤害，使其死亡或失去战斗能力[3]。新一代二次引爆性云爆武器生产过程中用到大量乙醚，其易燃性和强挥发性决定了在生产、运输、贮存、使用过程中有着较大的危险性。

国内外学者对可燃云雾形成影响因素及影响规律进行了研究[4-6]。云爆剂在分散抛洒过程中受到装药和弹体结构的影响。在可燃蒸气云的形成方面，对其分布特性、固体与液体分布状态和雾滴气体液体(简称气液)传质过程进行了研究[7-8]。液体的气化速度对蒸气云形成起决定性作用，液体的快速气化增加了可燃蒸气云形成的可能性，增大了事故发生的可能性。为保证云爆武器安全生产，非常有必要开展高挥发性液体挥发速率影响因素和影响规律的研究。

国内外学者对不同情况下的气液传质进行了研究[9-10]，其中针对高挥发性液体的研究较少，各影响因素对气液传质速率的影响规律研究不足，不同物理属性液体研究不系统。本文以乙醚为对象对高挥发性液体挥发速率进行实验研究，分析液体温度、液体表面气体流速对挥发速率的影响。以Treybal[11]气液传质理论为依据，结合冯·卡门相似原理和格拉罕姆扩散定律，根据Mackay[12]和Sutton[13]提供的参数值，对气液传质计算公式进行推导。以实验数据为依据，根据麦克斯韦热运动速率分布律计算理论对实验结果进行分析，总结得到新的气液传质速率计算方法。通过对比液柱下流质量损失率的实验结果与计算结果，对计算方法的准确性进行验证。

1 气液传质实验

建立风道，进行气液传质速率实验研究，实验系统如图1所示。使用有机玻璃创建长方体实验作用区域，尺寸为0.2 m×0.2 m×1.0 m. 在实验区域中间下部放置圆柱形液体盛料桶，直径10.39 cm，高11.02 cm，盛料桶上边缘高出长方体管道下表面0.5 cm，实验时液体表面距离盛料桶上边缘0.3 cm. 风机、进气管道和压力平衡膜为矩形管道提供一定风速稳定的空气流。风机使用管道风机，口径尺寸为0.2 m，最大气体流量为1 205 m3/h. 进气管道长0.15 m、直径0.2 m，管道末端的10 mm厚腔体为压力平衡膜作用提供空间，压力平衡膜使用美国明尼苏达矿业及机器制造公司生产的空气过滤网。

图1 液体质量挥发实验系统图Fig.1 Liquid mass volatilization experiment system

实验系统共安装3种传感器，管道顶板安装有温度传感器和风速传感器，其安装位置距离风道两侧0.1 m，距离进风端分别为0.47 m和0.53 m. 温度传感器量程范围为-30～50 ℃，测量精度为0.1 ℃，温度探头位于液面下方1 cm处，如图1(a)所示。风速传感器量程为0～5 m/s，测量精度为0.02 m/s，传感器探头位于液面上方1 cm处，如图1(a)所示。质量传感器为悬臂梁单点式称重传感器，放置在盛料桶下，如图1(b)所示，量程为1 500 g，测量精度为0.1 g. 根据风速传感器测量的数据调节风机气流量，保证液面上方空气流速在目标风速±0.02 m/s范围内。

使用浓度为99.5%的乙醚作为实验对象，其部分物理属性在表1中列出。

表1 乙醚物理属性[14]Tab.1 Physical property of diethyl ether[14]

在风道内制造风速为0.5 m/s、1.0 m/s、1.5 m/s、2.0 m/s和2.5 m/s的空气流，对乙醚在不同风速条件下的挥发速率进行实验，单次需要乙醚909.9 mL，记录液面上方10 mm处风速、液面下10 mm处温度和质量，每次实验持续时间为600 s.

2 实验结果与分析

2.1 液体挥发预测模型

根据不同液体表面温度及液面上层空气流动速度计算气液传质速率，采用Mackay等[12]1973年提出的气液传质速率计算公式，计算低层大气液体的挥发速率：

(1)

式中：Q为气液传质速率(kg/(s·m2))；K为传质项(m/s) ；Mw为液体摩尔质量(kg/kmol)；A为液体表面面积(m2)；pv为饱和蒸气压力(Pa)；T为液体温度(K)；R为理想气体常数，R=8 314 J/(kmol·K)。

从(1)式中可以看出，液体质量挥发速率与温度呈反比，与分子动力学的分析结果相反。根据热运动麦克斯韦速率分布律可知，分子热运动速率与温度的平方根呈正比，液体分子为了克服分子间的相互作用需做功，动能转换为势能，动能越大、液体分子越容易扩散到空气中，挥发速率与满足条件——动能大于等于势能的分子数量呈正比，分子的热运动动能与分子热运动速率的平方呈正比，因此推导得到挥发速率与温度呈正比。

本文对温度与挥发速率的关系进行修正，根据上文得到的结论，Q与温度呈正比关系，因此在Mackay等[12]提出的气液传质速率计算公式后增加温度系数：

(2)

式中：θT为温度修正项；Tb为液体沸点温度(K)；κ为温度修正项系数。Sutton[13]使用冯·卡门相似原理及其参数文件推导，得到传质项K的计算公式如下：

K=Cμαχβ，

(3)

式中：C为传质系数(m/s)；μ为液面上方气液相对速度；χ为液池直径；α、β为相关系数。Dalton[15]给出的α取值为1，1973年Mackay等[12]将α值优化为0.78. Sutton[13]确定β值为-0.11.

系数C与物质的施密特数SC相关，Mackay等[12]给出关系式为

C=4.82SC-0.67.

(4)

施密特数SC为运动黏性系数ν和扩散系数DM的比值，计算公式为

(5)

应用格拉罕姆扩散定律计算物质的空气分子扩散系数DM(m2/s)，计算方法为

(6)

式中：DH2O为水的分子扩散系数(m2/s)；MH2O为水的摩尔质量(kg/kmol)。

根据(3)式～(6)式，得到K的计算方法如下：

(7)

结合(1)式～(7)式，得到挥发速率计算公式为

(8)

图2 不同风速条件下风道内乙醚损失质量及温度Fig.2 Mass loss and temperature of ether in air ducts at different wind speeds

2.2 结果规律分析

实验得到损失质量及温度随时间的变化曲线分别如图2(a)和图2(b)所示。从图2(a)中可以看出，风速越高、质量损失越严重，在忽略温度影响的情况下，风速由0.5 m/s增大到2.5 m/s时质量损失由19.4 g增大到68.7 g. 从图2(b)中可以看出，随着时间的推进，乙醚温度降低，实验600 s内温差最大的是风速为2.5 m/s时，温差最大值ΔTmax=19.5 ℃，在0.5 m/s风速实验条件下温差最小，温差最小值ΔTmin=3.9 ℃. 对比图2(a)和图2(b)可知，质量损失越大，对应温度差越大，但呈非线性关系。

根据比热容和挥发焓分别计算挥发吸收的总热量和液体温度降低释放的总热量，结果如表2所示。从表2中可以看出，随着风速的增加，挥发吸收热量和液体温度降低释放热量均增加，但同一组实验中挥发吸收的热量与液体温度降低释放的热量不同，挥发吸收的热量均远大于液体温度降低释放的热量。造成这一现象的原因是容器内液体温度分布不均匀，液体表面温度与液体内部温度差距很大，根据液面温度进行计算，导致液体温度降低释放的热量很大。

表2 不同风速条件下600 s时挥发吸收热量和液体温度降低释放热量Tab.2 Absorbing and releasing amounts of heat in 600 s at different wind speeds

图3中给出了挥发速率随时间变化的曲线。从图3中可以看出：风速大于1.5 m/s时挥发速率随时间呈明显的下降趋势；风速为1.5 m/s时，挥发速率随时间同样呈下降趋势但并不明显；风速小于1.5 m/s时，挥发速率随时间没有明显变化趋势，挥发速率基本处于恒定数值。对比相同风速条件下相同时刻的液面温度，风速为2.5 m/s时，实验前后温度变化最大，对应挥发速率实验前后挥发速率差距也最大，在0 s时刻挥发速率为0.077 g/s，在600 s时刻挥发速率为0.177 g/s，挥发速率差Δ达到0.100 g/s，这一过程中温差为19.52 ℃；风速为0.5 m/s时挥发速率随时间下降程度较弱，对应温差仅有3.9 ℃. 因此，温度对挥发速率是有影响的。

图3 不同风速条件下挥发速率随时间变化曲线Fig.3 Evaporation rate versus time at different wind speeds

2.3 温度修正项系数

根据实验数据确定温度修正项系数κ. 根据对应时刻的液面下10 mm处温度及液面上方10 mm处风速，取κ=1. 根据(8)式进行计算，得到计算值并与对应实验值进行比较，取不同条件下比值的平均值，平均值为0.509，中位数为0.492，方差为0.076.

图4为温度修正项系数随时间变化曲线图。从图4中可以看出：虽然温度修正项系数波动较大，但在风速小于等于1.0 m/s时，温度修正项系数在平均值附近波动；当风速大于1.0 m/s时温度修正项系数随时间呈总体下降趋势，且风速越大、下降趋势越明显；当风速为2.5 m/s时，实验首末系数差值最大达到0.50. 这是因为实验测试过程中所测量温度为液面下方10 mm处温度，液面挥发吸热使液面温度下降，挥发速率越快吸热越多，液面温度越低。受液体传热速率的限制，液面下方10 mm处温度比液面温度低，且随着时间的推进，温度差越来越大。在同一时刻挥发速率越快，温度差越大。使用液面下方10 mm处温度进行计算时导致温度修正项系数随时间的推移呈总体下降趋势。

图4 温度修正项系数随时间变化曲线Fig.4 Temperature correction coefficient versus time

通过Meng等[16]给出的0.1 MPa压力条件下乙醚密度ρ与温度T的关系：

ρ=1 103.00-2.143 93T+4.947 97×10-3T2-7.368 06×10-6T-6

(9)

控制乙醚液体密度,使用实验所得每秒液体质量损失量和液体初始温度，利用流体仿真软件Fluent二次开发技术[17-18]，对液体温度场进行数值模拟，建立二维几何模型计算600 s内液面下方1 mm处与10 mm处温度差。计算结果如图5所示。

从图5中可以看出：在500 s时间内，随着时间的推移温度差越来越大，这一结果能够解释当风速较大时，随着时间的推移温度修正项系数不断减小这一现象；但风速为2.5 m/s时，时间大于500 s时间段温度差减小，这一现象是由于液体温度差大，密度差大，液体内部流动加快，上层低温液体向下层转移增快，导致温度差减小，但不影响其总体趋势。

图5 液面下方1 mm与10 mm处温度差随时间变化曲线Fig.5 Change of temperature difference between 1 mm and 10 mm below the liquid surface with time

根据模拟计算得到的温差，对实验得到的液面下10 mm处温度值进行计算，预测液面下方1 mm处温度，计算温度修正项系数κ，如图6所示。从图6中可以看出，下降趋势消除，κ值在平均值0.559附近，其中位数为0.547，方差为0.019，因此κ值确定为0.559.

图6 温度修正后温度修正基系数随温度变化曲线Fig.6 Temperature correction coefficient versus time after temperature correction

3 液柱实验

3.1 验证实验简介

使用200 mL乙醚，在一定孔径的管中下流至容器内，下流距离为0.2 m，在一定风速的风道中进行实验，实验装置如图7所示。将液体倒入过滤杯中，通过0.2 m长不锈钢管后流出，通过200 mm高风道进入盛料桶中，风道内风速为1.5 m/s. 使用风速传感器控制风道内风速，使用温度测试仪分别测量实验前和实验后的液体温度，精度为0.02 ℃.

图7 不同直径液柱质量损失实验装置Fig.7 Experimental equipment for liquid mass loss at liquid columns with different diameters

通过控制不锈钢管的内径控制液流直径，选择内径分别为1 mm、2 mm、3 mm、4 mm和5 mm的不锈钢钢管进行实验，制造对应直径的液柱。实验得到液流持续时间和液体前后温度差值，通过与计算值的对比，判断本文所给出液体挥发速率计算模型的准确性。

3.2 实验结果

表3中列出实验验结果，从中可以看出随着直径的增大，液流持续时间越长，损失质量不断变小，温度差不断变小。

根据动量定理和动能定理计算理论初始下落速度，液体通过200 mm长垂直不锈钢管的初始下落速度为1.4 m/s. 表3中通过对液流持续时间进行计算，得到初始下落速度，各液柱直径条件下初始下

表3 液柱表面液体挥发实验结果Tab.3 Experimental results of liquid evaporation on liquid columns

落速度均小于1.4 m/s，且随着直径的增大初始下落速度不断变大。分析其原因，管直径越小，液体流动受其壁面影响越大，因此直径越大、速度越快，且小于理论值。

3.3 实验结果与计算结果对比

对一定直径液柱周围空气流场进行数值模拟，风道内空气流速为1.5 m/s，得到周围各方向的空气流速，液柱直径选择1 mm、2 mm、3 mm、4 mm和5 mm，结果如图8所示，在背风面风速很小，侧风面风速最大，各直径液柱周围平均风速分别为1.18 m/s、1.05 m/s、0.97 m/s、0.93 m/s、0.83 m/s. 图8中，h0、he分别为初始下落高度、最终下落高度，Δh为高度差，T0为液体流出不锈钢管时液体温度，ue为终点时下落速度，Te为下落终点时液体温度，d为液柱直径。

图8 不同直径液柱周围空气流速Fig.8 Air flow rates around liquid columns with different diameters

如图8所示，液柱下流速度与空气流速呈垂直方向，因此速度计算方法为

(10)

式中：ux为液柱周围与风道底面平行方向的平均空气流速(m/s)。根据实验结果，在表3中列出不同直径液柱条件下初始下落速度。液柱下落过程中液体挥发，吸收热量温度下降，因此温度随高度的下降降低。温度变化率与液体挥发量呈正比，因此能够得到计算公式：

(11)

式中：Ev为液体蒸发焓(kJ/mol)；cp为比热容(J/(kg·K))。

(12)

解1阶微分方程，得到T的计算公式：

(13)

式中：ω为温度变化计算系数；Γ为温度初始常量。根据表3给出的初始温度及最终温度，计算得到ω=26.96和Γ=272.87，h=0 m时对应初始温度，h=0.2 m时对应最终温度，计算结果在表4中列出。由表4可见，计算值与实验值基本吻合，误差最大为3.81%，这是因为液柱较粗时实验过程较短、挥发量小，温度变化小，测量相对误差增大。液柱直径小于等于3 mm时误差较小，均在3%以内，这是因为液体温度测量是在盛料桶中进行的，环境温度高于液体温度，液体与环境发生热传递，导致实验测量的液体温度差偏低。计算值与实验值误差不超过4%，可认为本文计算模型准确。

表4 温度计算值与实验值对比Tab.4 Calculated and experimental values of temperature

4 结论

本文通过实验研究了不同风速及温度对高挥发性液体气液传质速率的影响规律，得到相关结论如下：

1)随着风速的增加，液体挥发速率增大，这一现象与已有理论相符。

2)随着温度的升高，挥发速率不断增大，这一结果与已有理论相反。

3)以已有公式为依据，建立高挥发性液体传质速率理论，得到修正后液体挥发速率计算公式，液体挥发速率与风速的0.78次幂呈正比，与温度呈正比；经过液柱挥发实验，证明公式计算准确性好，计算精度高。