α-甲基丙烯酰氯生产条件探索

邓胜友

(重庆长风化学工业有限公司,重庆 400001)

α-甲基丙烯酰氯在有机合成反应中，是一种良好的中间体，其化学性质活泼，结构中含碳碳不饱和双键及酰氯基团，能发生多种类型的化学反应，合成较多种类的有机物：

(1)与异丙胺反应生成N-异丙基甲基丙烯酰胺，其在生物医学领域的应用是近期的研究热点。

(2) 合成丙烯酸-3-氯丙酯类化合物，是合成阳离子型聚丙烯酰胺聚合物的中间体，其可以和叔胺如三甲胺等反应生成含季铵盐结构的丙烯酸酯类单体。

(3) 合成甲基丙烯酸三氟乙酯，用于涂料、纺织整染及纸张制造领域，改善其耐用性、抗水性等功能。

1 生产原料及产品

1.1 α-甲基丙烯酸

无色结晶或透明液体，有刺激性气味,纯度≥98.0%。

1.2 α-甲基丙烯酰氯

无色透明澄清液体，熔点： -60℃，沸点： 95～96℃(lit.)， 易分解不适宜长期存放,阴凉处避光保存,广泛用于有机合成领域。

产品质量指标：纯度≥98.0%，聚合物≤1.0%，阻聚剂≤1.0%

1.3 催化剂、阻聚剂

工业品

2 工艺路线选择

合成α-甲基丙烯酰氯产品有多种合成工艺路线

2.1 α-甲基丙烯酸与氯化亚砜反应

氯化亚砜作为典型的酰氯化试剂，工艺成熟，但反应过程中需要量大，成本高，产生HCL和SO2两种有毒刺激性气体，特别是SO2吸收困难，对环境污染严重。

2.2 α-甲基丙烯酸与三氯化磷(或五氯氧磷)反应

三氯化磷作为酰氯化试剂，反应生成的副产物亚磷酸后处理困难，分离难度大,精馏产品收率低。

五氯氧磷作为酰氯化试剂，需固体投料，且极易吸潮。

2.3 以固体光气作为酰氯化试剂，替代氯化亚砜、三氯化磷

CH2C(CH3)COOH+ CL-CCL2OCOOCl2C-CL———CH2C(CH3)COCl+CO2+HCL

一般采用溶剂溶解固体光气，以α甲基丙烯酸为原料，在催化剂、阻聚剂存在下，反应的粗品经蒸馏后得到产品，过程引入溶剂，存在分离残存问题，蒸馏釜残聚合物多。

2.4 以液态光气替代固体光气

CH2C(CH3)COOH+COCl2———CH2C(CH3)COCl+CO2+HCL

合成产品过程中尾气CO2、HCL采用吸收、碱处理等工序处理容易，副产盐酸，反应粗品经蒸馏得产品。

以前生产采用固体光气法生产α-甲基丙烯酰氯产品，由于质量、成本、效益等原因，现采用第四种工艺合成路线，该方法反应产物粗品纯度高，收率高，操作比较简单，釜残产生量少。

3 生产工程条件探索及讨论

3.1 工艺流程路线

采用以下流程路线，进行主体设备为500L搪瓷反应釜生产，针对重大危险源光气，采用即产即用生产工艺，系统光气持有量低，达到安全余量标准，生产系统不储存光气,见图1。

尾气处理系统由多级盐酸吸收、7501破坏处理、多级稀碱处理工序组成，具有强健的处理能力，保证达标排放。

图1 甲基丙烯酰氯合成流程示意图

3.2 原料配比

根据固体光气法工艺数据，采用光气法生产甲基丙烯酰氯，通过小试、中试后，放大形成批量生产能力，经数十批次的稳定生产，取得理想的结果，同比原工艺数据如表1。

表1 原料配比对结果的影响

原料在相同的物质的量比下，光气法比固体光气法纯度由85%提升至94%，粗品聚合物由15%下降至5%，有机碱DMF用量下降为甲基丙烯酸的1%。

图2 甲基丙烯酰氯粗品含量图

图2中 保留时间2＇954为甲基丙烯酰氯峰，含量94.247%；保留时间3＇659为甲基丙烯酸峰，含量0.03%；保留时间4＇204为聚合物峰，含量4.77%；其余杂质总量为：0.954%。

3.3 反应温度

产物甲基丙烯酰氯易分解，生成有HCL和CO2，通过中试多批次重复生产，粗品的主含量保持在较好水平，针对500L设备情况，为控制反应温度，采用调节冷却介质量，和适宜的光气加入量来达到最佳反应温度，其温度控制在40～50℃(最佳在40～45℃)，反应物粗品的主含量在91%～95%之间。如图3所示：

图3 甲基丙烯酰氯粗品含量分布图

3.4 反应时间与粗品组成

原料物质的量比为1∶1.5时，反应时间为7h，粗品主含量为94%，原料含量小于0.5%，聚合物5%；随着反应时间的延长，主含量降至91%，聚合物上升至8%；保持反应时间的连续性，是保障粗品纯度的关键因素之一。

3.5 催化剂的量及循环次数

按原料羧酸1%的量添加DMF催化剂，反应粗品含量稳定在94%左右。

对于催化剂的循环利用，进行了多批次的试验，分离回收上批次粗品下层催化剂物料，用于下批次生产，补加阻聚剂后进行光化，通过连续三次循环，粗品主含量稳定94%左右；循环套用催化剂，既降低生产成本，又减少了废催化剂的产生量，产生双向正效益。

3.6 阻聚剂的选择及加入量

原料及产物分子结构中含有碳碳双键，反应过程容易聚合成水溶性聚合物，为保证反应顺利进行，获得较好的目标产物的选择性，和产品的收率，在反应体系加入了阻聚剂。根据相关文献资料，选择了对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2、6-二叔丁基二甲酚阻聚剂进行了生产比较：

表2 三种阻聚剂加入量及生产粗品含量

选用以上的阻聚剂，粗品指标结果大致相同，这样在实际生产中可以根据具体情况进行选择使用。

3.7 光气静态分布器增强反应效果

500L光化釜内进行反应，搅拌运行下，釜内物料轴向高度有限，为增加原料间的反应效果，依据化学反应动力学原理，光气从设备底部通入、设置了气体静态分布器，气态光气分散细小气泡，增加了物料间接触表面积，延长了气态光气在釜内的停留时间，强化了反应效果。

3.8 蒸馏的收率及残渣量

采用微负压蒸馏的方式分离粗品，配置内装高效填料的分离柱，在搅拌状态下，控制蒸馏釜内温<110℃，真空度为-0.01～0.05MPa，收集95～98℃馏分，产品主含量>99%，收率90%，残渣量7%。两种生产法蒸馏效果对比见表3。

表3 两种生产法蒸馏效果对比

图4 甲基丙烯酰氯成品含量图

图4中 保留时间3＇077为甲基丙烯酰氯峰，含量99.47%；保留时间3＇608为甲基丙烯酸峰，含量0.03%；保留时间4＇789为聚合物峰，含量0.01%，其余杂质总量为：0.47%

3.9 安全控制系统(报警连锁)

由于采用光气法合成工艺，酰化剂为剧毒介质的光气，为达到装置的安全平稳运行，从源头把关、过程控制、后续保障等着手，系统设置了相应的报警联锁系统：

(1)液位：设置上下限声光报警、上上限、下下限联锁为光气液位，分别联锁光气气态进气阀和液态出口阀。

(2)温度：设置上下限声光报警的有光气气化温度、赶气温度，蒸馏釜温，产品储存温度。设置上下限声光报警、上上限联锁的有光化釜温度，联锁液态出口阀。

(3)压力：设置上下限声光报警、上上限联锁的有光气缓冲罐压力，联锁液态出口阀；设置上限声光报警、上上限联锁的光化釜压力，联锁液态出口阀。

(4)搅拌、泵运行状态：搅拌停止声光报警、联锁的有光化釜、蒸馏釜，分别联锁光气液态出口阀和夹套蒸汽进口阀。泵停止声光报警有盐酸吸收循环泵、水破坏循环泵、碱破坏循环泵。

4 结论

(1) 用光气作酰化剂，在DMF、阻聚剂的条件下，合成甲基丙烯酰氯工艺条件

a.配比：光气∶甲基丙烯酸=1.5∶1(mol)

甲基丙烯酸：DMF∶阻聚剂=1∶1%：0.1%(质量比)

b.工艺参数：光化、赶气温度 40～50℃

蒸馏 温度 95～98℃ 真空度 -0.01～0.05MPa

(2)光气法能获得99%高纯度，外观好的甲基丙烯酰氯产品，且蒸馏分离简单容易，产品收率达90%，三废少，成本低。

(3)生产虽使用光气为原料，但装置采用安全仪表控制，保证了装置安全运行，符合绿色化学的要求，适用于间歇或半连续化生产。