长链季铵盐插层的蒙脱石对乙草胺降解产物的吸附作用

李 灵，张 玉，蔡艺婷，谢淑芳，邱炎坤，林慧敏

（1.武夷学院 生态与资源工程学院 福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建 武夷山 354300；2.武夷学院 土木工程与建筑学院，福建 武夷山 354300）

随着土壤、地表水和地下水中降解产物的大量检出[1-3]，且部分降解产物的生物毒性及在环境中的浓度甚至超过其母体[4-5]。乙草胺是目前世界上使用最广泛的酰胺类除草剂种类之一，也是目前我国使用量最大的除草剂之一[6]。乙草胺在施用过程中通过不同途径（如喷洒、降雨、地表径流、吸附等）进入到土壤，水体和大气中，且能被转化成毒性更强的乙基磺酸（ethane sulfonic acids，ESA）类降解产物[7-8]。研究发现，乙草胺ESA对水生动物和两栖类有较强的急性和发育毒性[9]，加之乙草胺ESA的广泛存在，其对生态环境的影响受到了广泛的关注[10]，因此减少环境中的乙草胺ESA残留，消除其对生态环境的危害是亟待解决的问题。

蒙脱石是自然界广泛存在的一种粘土矿物，具有资源丰富、价格低廉且吸附性能良好等优点[11]，使蒙脱石在环境污染治理领域具有广阔的应用前景。由于同晶置换作用使蒙脱石表面带有大量的负电荷，这部分负电通常由层间阳离子来补偿，因此，采用阳离子交换法将表面活性剂插层至蒙脱石层间，使其从亲水性变成亲油性，提高其对环境中有机污染物的吸附能力[12]。吴选军等用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对钠基蒙脱石进行有机改性，增大了对油污的吸附性能[13]。Sanchez等发现十八烷基三甲基溴化铵改性的粘土矿物对利谷隆、草不绿、阿特拉津等除草剂的吸附能力大大提高[14]。本研究用十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）为插层剂对钠基蒙脱石（Na-MMt）改性，制备有机蒙脱石，探讨其对乙草胺ESA的吸附性能，同时考察插层剂用量、pH值、重金属离子和腐植酸对有机蒙脱石吸附乙草胺ESA的影响，旨在为利用有机改性蒙脱石降低环境中乙草胺ESA的危害提供理论基础。

1 研究方法

1.1 实验材料

乙草胺ESA（标准品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；钠基蒙脱石[d(001)层间距为1.25 nm]（Na-MMt）购自河北灵寿县锦铂矿产品加工厂；乙腈为色谱纯试剂；十八烷基三甲基氯化铵为分析纯。

1.2 改性蒙脱石的制备

用OTAC为插层剂对Na-MMt进行改性，制备有机改性蒙脱石[11]：称取10.00 g的Na-MMt与0.50 g三聚磷酸钠，加入去离子水，混合搅拌10 min后配成100 mL蒙脱石悬浮液；将一定量的OTAC加入到蒙脱石悬浮液中，搅拌均匀，60℃水浴中反应4 h，离心，得到改性的有机蒙脱石，80℃干燥，研磨过200目筛。依据OTAC/Na-MMt质量百分数，样品分别标记为OMMt-5、OMMt-10、OMMt-15、OMMt-20、OMMt-25、OMMt-30、OMMt-35、OMMt-40。

1.3 结构表征

红外光谱分析用美国赛默飞世尔司的AVATAR 330型红外光谱仪，在4 000～400 cm-1范围内扫描，扫描次数为32次。采用VEGA3 SBH型SEM(VEGA3 SBH，Czech Republic)对不同蒙脱石进行表面形貌分析，测试前样品经喷金处理。用美国TA的同步热分析仪SDTQ 600进行热重分析，升温速度每分钟10℃，最高温度1 000℃。

1.4 吸附容量的计算

称取一定量的Na-MMt和有机改性蒙脱石（水土比=1∶5）分别加入到20 mL 5 mg/L的乙草胺ESA溶液中，振荡24 h、离心（转速3 500 r/min，时间10 min）、过滤膜后，用美国安捷伦公司的1260型高效液相色谱仪测试乙草胺ESA浓度。吸附容量和吸附率的计算公式如下：

式中，qe为平衡时蒙脱石对乙草胺ESA的吸附容量（mg/g），V为溶液体积(L)，C0为初始时刻溶液中的浓度(mg/L)，Ce为平衡时刻的浓度(mg/L)，m为吸附剂的质量（g），η为吸附率。

（1）溶液pH值对有机蒙脱石吸附乙草胺ESA的影响：用盐酸和NaOH溶液分别调节5 mg/L的乙草胺ESA溶液的pH至4.0、7.0和10.0；（2）重金属离子的影响：分别向5 mg/L的乙草胺ESA溶液中加入一定质量的二水氯化铜，六水氯化铁或氯化铅，分别使Cu2+、Fe3+、Pb2+的浓度为0、0.5、1、2 mmol/L；（3）腐殖酸的影响：分别向5 mg/L的乙草胺ESA溶液中加入一定质量的腐殖酸，使腐殖酸的浓度分别为0、0.2%、0.3%、0.4%。将改性蒙脱石（水土比1∶5）加入离心管中，振荡、离心、过滤，测定乙草胺ESA浓度。

2 结果与分析

2.1 FTIR分析

图1为OTAC插层剂不同用量改性的蒙脱石和原蒙脱石（Na-MMt）的红外图谱。从图1可以看出，改性前后的蒙脱石样品在3 600～3 700 cm-1之间均有吸收峰，这是由羟基—OH的伸缩振动所引起的振动峰，表明了Na-MMt层间有吸附水，但是经过OTAC插层处理后，振动峰有所减弱，说明Na-MMt层间吸附水已被脱去一部分。同时，在1 600 cm-1附近的羟基—OH的振动吸收峰，经过插层处理之后，改性蒙脱石的晶格结晶水有所减弱，说明蒙脱石的层间由亲水性转变为疏水性。在2 750～3 000 cm-1里，改性蒙脱石性出现了烷基链—(CH2)n—特征峰[12]，表明十八烷基三甲基氯化铵的烷基长链已成功插入蒙脱石的层间。

图1 蒙脱石的FTIR图Fig.1 FTIR spectra of montmorillonite

2.2 季铵盐投加量对改性蒙脱石吸附乙草胺ESA的影响

不同蒙脱石对乙草胺ESA的吸附率见图2。改性蒙脱石对乙草胺ESA的吸附率随插层剂用量的增加而增大，在插层剂用量与蒙脱石质量比为35%时（记为OMMt-35），吸附率达最大，为89.8%，继续增加插层剂用量，改性蒙脱石对乙草胺ESA的吸附率呈现减小的趋势，可能与蒙脱石层片间能够容纳的季按盐达到过饱和之后的脱附吸附作用等有关。OMMt-35对乙草胺ESA的吸附率是原蒙脱石（7.3%）的12.3倍。后续选用吸附率最大的OMMt-35进行吸附性能的研究。

图2 不同蒙脱石对乙草胺ESA的吸附Fig.2 Removal efficiency of different montmorillonite on acetochlor ESA

2.3 SEM分析

Na-MMt和OMMt-35的SEM图见图3。从图3可以看出，Na-MMt的结构为较大的颗粒，内部结构紧密，表面有剥离出来的大小不同的片层结构，片体较厚，边缘不规则（图3a）。经过季铵盐插层后的OMMt-35的表面剥离出的片层结构变得较薄，边缘也更为尖锐（图3b）。可能是因为蒙脱石吸水性较强，团聚现象明显，而有机化处理得到蒙脱石为疏水性状态，结构较为蓬松。

图3 SEM图(a-Na-MMt,b-OMMt-35)Fig.3 SEM image of Na-MMt and OMMt-35

2.4 TGA分析

对Na-MMt和OMMt-35进行TGA分析（图4和图5）。在100℃，Na-MMt的失重率分别为11%，可能是Na-MMt失去表面吸附的自由水引起的，而OMMt-35的失重率远小于Na-MMt的，仅为5%，且0～100℃范围内OMMt-35的吸热峰明显弱于Na-MMt的，这表明OTAC已置换出Na-MMt吸附的自由水和层间水，增强了OMMt-35的疏水性。在200℃之后，Na-MMt失重率为18%，而OMMT-35的失重率明显大于Na-MMt的，为33%，且OMMt-35在300～400℃之间的吸热峰，是升温过程中OMMT-35层间的有机物发生分解所致[12]。

图4 Na-MMt的DTA和TG曲线Fig.4 DTA and TGcurves of Na-MMt

图5 OMMt-35的DTA和TG曲线Fig.5 DTA and TG curves of OMMt-35

2.5 影响有机蒙脱石吸附乙草胺ESA的环境因素

2.5.1 溶液的pH值

p H值是影响粘土矿物吸附有机污染物的一个主要因素。本研究分别在p H=4.0、7.0和10.0的条件下测试了OMMt-35吸附乙草胺ESA的吸附容量（图6）。随着p H值的增大，乙草胺ESA在OMMt-35上的吸附量表现递减的趋势，酸性条件下OMMt-35对乙草胺ESA吸附性能优于中性条件，碱性条件下的吸附容量最低。这主要是由于p H值较低时，OMMt-35表面发生质子化反应，吸附的H+较多，OMMt-35容易与乙草胺ESA的羰基氧发生作用，使吸附量上升[15]；随着溶液pH值的增大，溶液中OH－的浓度增大，OMMt-35表面的H+减少，OH－增加，即OMMt-35表面带负电荷，使OMMt-35与乙草胺ESA分子中羰基氧的孤对电子发生排斥，导致吸附容量下降。有研究表明五氯酚在十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石上的吸附量随着溶液pH值上升而下降[16]。

图6 溶液pH的影响Fig.6 Effect of solution pH

2.5.2 腐植酸

腐植酸是自然水体中广泛存的有机污染物，水环境中的腐植酸主要以阴离子的形式存在，表现为一种带负电荷的有机胶体[17]，且其结构中含有的酚羟基、羧基、酮基等活性基团，常常会对吸附产生一定影响[18]。本研究考察了在不同腐植酸添加量的条件下，OMMt-35对乙草胺ESA的吸附的影响（图7）。随着腐植酸投加量的增加，吸附量减小，可能是OMMt-35对腐植酸有吸附作用，腐植酸与乙草胺ESA发生了竞争吸附的结果。但腐植酸同时又是一种吸附剂，对有机物污染物具有表面吸附作用，因此腐植酸的加入可以使污染物的吸附率上升[19]。有研究发现，腐植酸浓度为0.1%时，蒙脱石对乙草胺ESA的吸附率略有提高，为2.47%[15]。这可能与不同研究者选取的实验条件如腐植酸的添加量、吸附质的浓度、溶液的pH、吸附的时间与温度等有关，因此腐植酸的加入对吸附的影响需要进一步深入的研究。

图7 腐植酸的影响Fig.7 Effect of humic acid

2.5.3 重金属离子

自然水体中通常存在一些重金属离子（如Cu2+、Fe3+、Pb2+等）与有机污染物发生竞争吸附，本研究探讨了不同浓度的Cu2+、Fe3+、Pb2+存在时对OMMt-35去除乙草胺ESA的影响（图8）。从图8可知，Cu2+、Fe3+、Pb2+存在对OMMt-35吸附乙草胺ESA均有一定程度的抑制作用，可能是重金属离子会占据OMMt-35表面的吸附位而与本实验中的吸附质产生了竞争吸附。三种金属离子对吸附的影响则表现为Pb2+＞Fe3+＞Cu2+，与空白相比，随着Pb2+、Fe3+、Cu2+浓度的增大，OMMt-35去除乙草胺ESA的吸附率分别下降了12.0%、6.8%和2.8%。

图8 重金属离子的影响Fig.8 Effect of heavy metal ions

3 结论

（1）当OTAC的质量为Na-MMt的35%（OMMt-35）时，有机蒙脱石对乙草胺ESA的吸附率最大，为89.8%，比改性前的Na-MMt提高了82.5%。OMMt-35在2 750～3 000 cm-1范围内出现了烷基链-(CH2)n—特征峰，且在300～400℃之间出现了层间有机物发生热分解产生的吸热峰。

（2）p H对OMMt-35吸附乙草胺ESA有一定的影响，酸性条件下OMMt-35对乙草胺ESA吸附性能优于中性条件，碱性条件下的吸附容量最低。

（3）本研究中腐植酸与乙草胺ESA发生了竞争吸附，降低了OMMt-35对乙草胺ESA的吸附容量。

（4）溶液中的重金属离子Cu2+、Fe3+、Pb2+的存在削弱了OMMt-35对乙草胺ESA的吸附，影响程度表现为Pb2+＞Fe3+＞Cu2+。