基于SPME-GC-MS和PCA分析气流膨化处理对马铃薯方便粥香气成分的影响

白 洁,蒋华彬,陶国琴,张小飞,李玉美,彭义交

(北京食品科学研究院,北京 100068)

马铃薯在我国己有400多年的栽培历史,是继小麦、水稻和玉米之后的第4大栽培作物[1]。马铃薯具有丰富的营养价值,富含淀粉、脂肪、蛋白质、氨基酸、维生素、粗纤维、矿物质等营养成分且构成合理,其中含人体需要而又无法合成的8 种氨基酸,并且含有谷类粮食所没有的胡萝卜素和抗坏血酸,对于预防高血压、坏血病以及调节身体酸碱平衡有一定的作用,在国外有“地下苹果”之美称[2-3]。近年来,随着马铃薯“主食化”的提出,我国加大了马铃薯种植和系列食品的研发力度。目前国内己成功研发出马铃薯面条、饼干和馒头等食品,但马铃薯方便粥类食品制作工艺还有待进一步深入。国内外学者和企业多采用冻干或冻干配合热风干燥等技术加工方便粥,生产成本较高,少数采用低温螺杆挤压法制备方便粥[4-9],但产品复水性差,复水时间长。因此研究一种食用方便,复水率高、复水时间短的高占比薯类方便粥加工关键技术很有必要。

气流膨化技术是一种新型的先进膨化技术,其最大特点是可满足包括原颗粒物料和重组物料等多种形状大小的物料无油、连续膨化加工,物料受热时间短,营养保持好,是一种应用前景广阔的多功能加工技术[10-11]。目前国内外关于气流膨化的研究主要集中在工艺优化、产品品质以及加工特性等方面。Nath等[12-13]采用响应面试验优化了高温短时气流膨化加工马铃薯即食食品的工艺,同时研究了气流膨化加工参数对马铃薯-大豆即食休闲食品品质的影响;Zapotoczny等[14]研究了气流膨化温度对苋菜籽理化特性、营养及功能特性的影响;刘晓娟等[15]采用高温短时气流膨化技术处理薏米从而缩短了薏米蒸煮时间;郭怡琳[16]研究了气流膨化对黑小麦麸皮膳食纤维及其抗氧化特性的影响。但采用气流膨化工艺开发方便粥的研究较少,刘明等[17]采用挤压结合二次膨化技术开发出玉米速食粥;吕晓莲[18]采用双螺杆挤压结合气流膨化技术开发核桃谷物早餐食品,说明气流膨化技术加工马铃薯方便粥的可行性。气流膨化技术可赋予食品一种特殊香味,从而改善物料的感官指标。因此,本研究采用气流膨化技术进一步处理双螺杆挤出法制备的马铃薯方便粥,研究气流膨化处理对马铃薯方便粥香气成分的影响,以期为气流膨化处理在马铃薯方便粥产品的应用提供借鉴与参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

大米(产地黑龙江) 市购;马铃薯全粉(品种大西洋) 内蒙古凌志马铃薯科技股份有限公司;2-甲基-3-庚酮(色谱纯) 美国Sigma-Aldrich公司。

1.2 仪器与设备

QP2020型气相色谱-质谱联用仪 日本岛津公司;SPME手动进样手柄、50/30 µm DVB/CAR/PDMS萃取头美国Supelco公司;HJ-5恒温磁力搅拌器 江苏金坛荣华仪器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 马铃薯方便粥制备

马铃薯方便粥加工工艺:大米→粉碎→过筛(60 目)→添加马铃薯全粉→调质→双螺杆挤压→气流膨化处理→马铃薯方便粥。

上述工艺中马铃薯全粉添加量为55%,双螺杆挤压加工参数为末区温度115 ℃、螺杆电机频率24 Hz、喂料电机频率12 Hz、水分质量分数12%。

1.3.2 气流膨化处理

采用气流膨化技术对经挤压处理的马铃薯方便粥样品进行处理,研究不同气流膨化条件对马铃薯方便粥香气成分的影响,气流膨化处理条件为110、130、150、170 ℃分别处理30 s以及130 ℃分别处理30、40、50 s、60 s,分别标记为110/30、130/30、150/30、170/30、130/40、130/50、130/60,并将米粒破碎备用,以未经气流膨化处理的样品作对照,标记为0/0。

1.3.3 顶空固相微萃取

先将萃取头在气相色谱的进样口于250 ℃老化至无杂峰。取2.0 g样品于20 mL顶空瓶中,盖紧样品瓶盖,放入60 ℃恒温水浴中预热10 min,将萃取头插入样品瓶的顶空,使纤维头与样品保持1.5 cm左右,萃取温度60 ℃,萃取时间40 min,萃取结束时从样品瓶中拔出萃取头,立即插入气相色谱仪的进样口。

1.3.4 气相色谱-质谱测定

色谱条件:Rtx-Wax色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);进样口温度250 ℃;解吸时间5 min;载气为高纯氦气,流量1.0 mL/min,不分流。程序升温:起始温度40 ℃,保持2 min;以2 ℃/min升至100 ℃;以3 ℃/min升至130 ℃,保持1 min;再以10 ℃/min升至220 ℃保持1 min。

质谱条件:接口温度250 ℃;离子源温度230 ℃;电子能量70 eV;质量扫描范围33～450 u,溶剂延迟时间2 min。

1.3.5 定性与定量

假定本工作中出现的群皆为有限群,所用到的一系列符号与定义如下.V(Γ),E(Γ)分别表示图Γ的顶点集合与边集合.设G为有限群,用P(G)以及P∗(G)分别表示群相应的幂图与真幂图,其中真幂图是幂图去掉单位元顶点后所诱导的子图.K5为5个点的完全图,K3,3为由两个含3个元素的集合构成的二部图.此外,设Γ1,Γ2为两个图,则Γ1∪Γ2表示以V=V(Γ1)∪V(Γ2)为新的顶点集,以 E=E(Γ1)∪E(Γ2)为新的边集所得到的图;Γ1+ Γ2表示在Γ1

定性方法:对检测的香气成分通过NIST08谱库进行检索,仅当正反匹配度均大于800的鉴定结果才予以确认,并结合相关文献予以进一步确认。

定量方法:采用内标法定量,将0.4 μL的内标物2-甲基-3-庚酮(0.52 μg/μL)加入到马铃薯方便粥样品中,运用面积归一化法,计算各香气成分峰面积与内标峰面积之比,每个样品重复实验3 次。

1.4 数据处理

本实验采用Excel 2010、Orgin 8.5以及Matlab 2019a软件进行绘图,采用SPSS 20.0软件进行主成分分析(principal component analysis,PCA)及显著性分析。

2 结果与分析

2.1 未经气流膨化处理的马铃薯方便粥香气成分分析

如表1所示,经气相色谱-质谱联用检测出未经气流膨化处理(0/0)的马铃薯方便粥含有50 种香气成分,主要分为8 类,其中醛类12 种(占总检出物质的14.55%)、烃类7 种(49.40%)、醇类7 种(4.30%)、酮类6 种(4.72%)、杂环化合物5 种(10.53%)、酯类5 种(5.33%)、酸类4 种(6.29%)以及其他类4 种(4.89%)。张辉[19]对马铃薯复配米的研究表明,马铃薯复配米风味物质为烃类、醇类、碳氢及氮氧化合物;Jansky[20]在马铃薯风味成分研究中鉴定出13 类化合物,包括醛、酯、酮、醇、酸、烷烃以及吡嗪类;刘敏等[21]研究认为大米主要香气成分为烃、醛、酯类,且相对含量以烃类最高。本研究结果表明烃类、醛类、杂环化合物(以吡嗪类为主)是马铃薯方便粥的主要香气组成,这是马铃薯和大米2 种原料的香气成分共同作用的结果,与上述研究基本相似。

根据Guadagni香气值理论,食品中香气浓度高而阈值低的成分很可能是食品的特征香气,常用香气值(香气成分的浓度与其阈值之比值)表示呈香物质在香气中起作用的强度,当香气值＜1时,说明该物质没有引起人们嗅觉器官的嗅感;当香气值＞1时,这种香气可能对食品香气的贡献和影响较大。因此,本研究把香气值不小于1作为马铃薯方便粥特征香气成分的判别标准。

表1 不同气流膨化处理马铃薯方便粥的香气成分及其含量Table 1 Contents of aromatic components identified in potato incorporated congee with different explosion puffing treatments

表2 未经气流膨化处理的马铃薯方便粥特征香气成分的阈值、含量、香气值及其嗅觉描述Table 2 Odor thresholds, concentrations, aroma values and odor description of characteristic aromatic components in potato incorporated congee without explosion puffing treatment

2.2 气流膨化处理的马铃薯方便粥香气分析

图1 气流膨化处理马铃薯方便粥香气组分种类及含量Fig. 1 Various chemical classes of aromatic components and their contents in potato incorporated congee with explosion puffing treatment

如表1、图1所示,空白样0/0检测出香气成分50 种,气流膨化处理后马铃薯方便粥的香气成分伴随着增加或消失,香气组成和含量发生变化,新增香气成分12 种,香气组成也从以烃类物质为主转变为以杂环化合物(吡嗪类)与醛类为主,其中150/30、170/30两个处理条件下香气组成最为丰富(59 种)。与空白样0/0相比,气流膨化处理后醛类、杂环化合物含量大幅增加,烃类物质大幅下降,从而使马铃薯方便粥薯香味突出并具有浓郁的烤香、焦香和坚果香,呈现出典型的焙烤香气,同时酮类、酸类、酯类、醇类等物质含量出现小幅下降,这是因为物料在高温过程中会发生美拉德反应、焦糖化反应、Strecker降解、脂质氧化降解等多种反应,它们相互影响共同形成了食品特征风味。此外,由图1可知,杂环类化合物受膨化温度影响变化最为显著,而受膨化时间影响较小,当膨化温度为150 ℃时,杂环化合物质量浓度为980.53 μg/L,是空白样的11.8 倍,膨化温度为170 ℃时,杂环化合物质量浓度为2 188.85 μg/L,高达空白样26.4 倍,这是因为吡嗪类物质的产生与温度变化关系较大,Koehler等[27]指出吡嗪类物质在低温时(低于100 ℃)几乎不产生,随着处理温度升高,相关化学反应进行更彻底,香气组分含量也会发生较大变化,但温度过高,样品会产生焦糊味。

2.3 气流膨化处理马铃薯方便粥香气成分的PCA

表3 主成分载荷矩阵Table 3 Principal component loading matrix

续表3

图2 气流膨化处理马铃薯方便粥香气主成分得分散点图Fig. 2 Scores scatter plots of aromatic components in potato incorporated congee with explosion puffing treatment

以不同气流膨化处理样品中的香气成分为研究对象,采用PCA法对其进行分析,见表3。由表3可以看出,PC1的贡献率为57.578%,反映的指标主要有甲酸辛酯、4-甲基-1-辛烯、苯甲醛、2-丁基-2-辛烯醛、三癸醛、肉桂醛、4-甲氧基-苯甲醛、2-异丁基-3-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、甲基吡嗪、3-甲基-十五烷、乙基-吡嗪、4,6-二甲基嘧啶、正己醛、2-乙基-6-甲基-吡嗪、反-2-癸烯醛、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪、2-乙基-5-甲基-吡嗪、二甲基三硫化物、壬醛、3,5-辛二烯-2-酮、反-2-辛烯醛、3-呋喃甲醇、2-乙烯基-6-甲基吡嗪、丁基羟基甲苯、2,3,5-三甲基-6-乙基吡嗪、2,3-二甲基-吡嗪,对应的特征向量均大于0.800。PC1数据表明醛类,吡嗪类是与不同气流膨化处理马铃薯方便粥样品相关性系数最高的成分,是气流膨化马铃薯方便粥的主体特征性挥发性组分,与2.2节结果一致,再次验证PCA法的可行性。PC2的贡献率为25.187%,反映的指标主要有十甲基-环戊硅氧烷、丙酸,2-甲基,3-羟基-2,2,4-三甲基戊酯、十四烷、2-异丁氧基乙基苯甲酸酯,烃类物质的阈值通常较高,对香气贡献不大。PC3的贡献率为7.993%,反映的指标主要有呋喃酮。3 个主成分的累计贡献率己达到90.758%,可代表原数据的变化趋势[28]。

根据表1、3计算不同处理的马铃薯方便粥的3 个主成分值。由图2可知,8 个不同气流膨化处理的马铃薯方便粥根据距离远近分为4 个区域,0/0处理为一类,110/30、130/30、130/40、130/50以及130/60处理为一类,150/30处理为一类,170/30处理为一类。气流膨化处理的样品与未经气流膨化处理的样品都未被分为一类,说明气流膨化处理对马铃薯方便粥整体香气具有一定影响,而130 ℃处理不同时间的马铃薯方便粥分为一类,说明膨化时间对样品香气成分影响不大。

2.4 气流膨化处理对马铃薯方便粥香气主成分的影响

表4 膨化温度对3 个主成分的影响Table 4 Effect of different puffing temperatures on three principal components of potato incorporated congee

表5 膨化时间对3 个主成分的影响Table 5 Effect of different puffing times on three principal components of potato incorporated congee

分别以膨化温度和膨化时间为自变量,3 个主成分的香气总量为因变量进行单因素方差分析,并进行比较,结果见表4、5。由表4可以看出,与空白样0/0相比,马铃薯方便粥经110～170 ℃处理30 s后,PC1显著增加,结合表1及2.3节结果可知,醛类和吡嗪类物质显著增加是PC1增加的主要原因,尤以苯甲醛、三癸醛、2-丁基2-辛烯醛、壬醛、甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-异丁基-3甲基吡嗪、乙基吡嗪、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪以及2-乙基-6-甲基-吡嗪增加显著。吡嗪类物质的香气可分为两类:一类是烤、焦、炙、香,另一类是青蔬果类的青香,研究表明甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、乙基吡嗪天然存在于马铃薯中[29],具有蔬果类青香,这也解释了随着膨化温度升高,马铃薯薯香味突出的原因,同时由于其他吡嗪类物质共同作用,使得马铃薯方便粥呈现烘焙香气。目前的研究己明确吡嗪类物质是由Strecker降解所产生的α-氨基酮经过缩合反应形成(美拉德反应中间体),并且化学反应速率随着温度的升高而增加[30]。而醛类物质的产生主要来源于加热过程中样品发生脂质氧化降解所致,研究表明马铃薯在加热过程中油酸、亚油酸及亚麻酸在脂氧合酶的作用下生成醛类及烯醛类物质,从而产生特有的马铃薯香气[23],如壬醛是油酸的降解产物。此外,Strecker降解也会形成醛类物质,如苯甲醛即为苯丙氨酸的降解产物,苯甲醛具有坚果香气,可以赋予马铃薯方便粥坚果似烤香[31]。随着膨化温度升高,与空白样0/0相比,膨化处理后PC2显著降低(P＜0.05),但不同膨化温度处理的样品间无显著性差异(P＞0.05)。PC2中十四烷、十甲基-环氧硅乙烷变化最大,烃类物质大部分有难闻的气味,气流膨化处理可明显降低该类物质的含量,这是因为烃类物质受热易发生氧化反应生成酸类和酮类物质[27]。PC3除了110/30以及130/30与空白样0/0无显著性差异(P＞0.05)外,其他2 种气流膨化处理样品都与空白样品有显著性差异,PC3以呋喃酮为主,呋喃酮具有典型的焙烤焦糖香,它是由美拉德反应中期生成的脱氧糖酮发生氧化还原反应产生的,当膨化温度为170 ℃时,呋喃酮含量降低,这是因为随着温度升高,美拉德反应更彻底,呋喃酮与糠醛类物质缩合反应产生类黑素[31],这也解释了170 ℃处理样品后马铃薯方便粥颜色变深的原因。

由表5可以看出,马铃薯方便粥经130 ℃处理30～60 s后,PC1随膨化时间延长先增加后降低,但与空白样品相比均显著增加,研究表明延长反应时间可使某种香味的生成量增加或减少,使得最终香味化合物的平衡改变,从而改变感官特征[30]。张垚等[32]的研究也发现青稞中杂环类物质含量随炒制时间延长迅速增大,但时间过长杂环物质含量降低。PC2随膨化时间延长变化不显著,但膨化处理后显著低于空白样,说明不同膨化时间处理也能改善烃类物质带来的马铃薯方便粥的不良气味。PC3随膨化时间延长呈现出先显著升高后降低,说明膨化时间越长,美拉德反应越剧烈。总体来讲,膨化时间对3 个主成分的影响趋势与膨化温度相似,但3 个主成分的香气总量变化幅度低于不同膨化温度处理的样品,这可能是因为温度对美拉德反应的影响显著大于时间的影响所致。

综合上述结果可知,马铃薯方便粥气流膨化最佳处理工艺为150 ℃处理30 s,此时,马铃薯方便粥特征香气成分正己醛、反-2-壬烯醛、苯乙醛、呋喃酮、2,4-二叔丁基苯酚含量最高,使马铃薯方便粥特有的薯香和甜香味更浓郁,同时吡嗪类物质含量适中,赋予马铃薯方便粥焙烤及焦糖香,极大改善了马铃薯方便粥的风味。

3 结 论

未经气流膨化处理的马铃薯方便粥共检测出50 种香气成分,主要为醛类及烃类,其中含8 种特征性香气成分,包括正己醛、壬醛、反-2-壬烯醛、苯乙醛、甲硫基丙醛、3-辛烯-2-酮、呋喃酮和2,4-二叔丁基苯酚;气流膨化处理后马铃薯方便粥的香气组成从烃类物质为主转变为以杂环化合物(吡嗪类)与醛类为主,新增香气成分12 种;通过PCA得出,3 个主成分的累计贡献率达到90.758%,可代表气流膨化处理马铃薯方便粥的香气变化趋势。根据PCA结果可知不同气流膨化处理的马铃薯方便粥可分为4 类,其中0/0为一类,110/30、130/30、130/40、130/50以及130/60处理为一类,150/30处理为一类,170/30处理为一类。气流膨化处理的样品与空白样都未被分为一类,说明气流膨化处理对马铃薯方便粥整体香气具有一定影响,而130 ℃处理不同时间的马铃薯方便粥分为一类,说明膨化时间对样品香气成分影响不大。气流膨化处理可赋予马铃薯方便粥坚果似烤香、焦香及特有的薯类香气,但温度过高,香气会呈现焦糊味且样品颜色变深,因此气流膨化最佳处理工艺为150 ℃处理30 s。