储氢合金PCT试验系统研究

胡俊宏，李珊珊，陈 伟，张天迟

（沈阳工业大学机械工程学院，沈阳 110870）

0 引言

氢能是绿色环保型能源，广泛应用于电动汽车、航空航天、机械以及人们的日常生活中[1]。随着应用范围逐渐扩大，氢能的储存与运输一直是相关领域的研究热点。众多类型的储氢材料中，储氢合金因其储氢密度高、安全性好，适用于大规模氢气的储运[2]。因此，近年来，学者对储氢合金的特点、性能及其发展都有着一定的研究[3-4]。

PCT曲线（压力-组份-等温线）是反映储氢合金吸（放）氢原子与平衡压力之间关系的重要特征曲线[5-6]。目前测定PCT曲线主要有3种方法，即放电法、容量法和重量法，其中容量法在实际应用中使用最为广泛[7]。

LaNi5系列合金是发现最早、应用最广的一种储氢合金之一，具有良好吸（放）氢动力学特性[8]，可在较低温度下吸收氢气。本文利用一套基于容量法的储氢合金PCT自动试验装置对LaNi5系列储氢合金进行PCT曲线测试试验。为采用范德华方程计算储氢合金吸放氢气的量，利用盛金公式对范德华方程进行编程求解，并与采用理想气体方程与修正的理想气体方程所得的试验结果进行了对比分析。

1 PCT自动试验系统

1.1 试验装置

数字控制式PCT试验装置的结构示意图如图1所示。图中，1为氢气入口，用于输入试验氢气；2为氩气入口，用于清洗试验空间；3为气控截止阀；4为样品室，装有试验储氢材料；5为水浴加热室；6为恒温水浴加热器；7为加热器；8和9分别为150 ml和300 ml的气罐；10为压力表内腔；11为低压放氢阀；12为高压放氢阀；13为真空泵，用于使通道形成真空。

图1 数字控制式PCT试验装置

1.2 PCT试验机的数学模型

整体试验空间可分为充（放）氢空间vH和平衡空间vp两部分。试验时，首先向充（放）氢空间vH内充入氢气，等待压力表压力稳定后，使该空间达到一定压力p1i，计算第i次充（放）氢时充氢空间内氢气的量n1i。

接下来，打开样品室阀门，形成平衡空间vp，样品室内上次试验反应后残留的氢气与本次实验充入充氢空间vH内的氢气相混合，使平衡空间的压力升高，试验材料的氢化反应在新的压力下继续进行，经过一段时间后再次达到平衡。此时平衡压力为p2i，再次计算整个容腔内氢气的量n2i。

如上重复i次试验后，关闭样品室阀门，样品室内残留氢气的量为nsi，此时样品室内压力也为平衡压力p2i。第i-1次平衡后样品室内剩余氢气的量为ns（i-1），那么第i次平衡后储氢材料的吸（放）氢原子的量Δni为：

根据如上试验过程便可得到在不同平衡压力下，储氢合金吸（放）氢原子的量，从而画出其PCT曲线。为了计算试验不同过程中氢气的量n1i、n2i以及nsi，在测得温度与压力情况下，对应体积V下的气体量n需要根据气体状态方程来计算。因此，气体状态方程不同计算公式的选取对于准确描述储氢合金的PCT特征就变得极其重要。

2 基于范德华方程求解氢气的量

2.1 范德华方程求解过程

范德华方程考虑了分子间的相互作用和分子的体积因素，因此对比理想气体状态方程，其在一定程度上更加适用于描述真实气体的特性。范德华方程的一般形式为：

式中：R为气体普适常数；T为热力学温度；P为实际气体压力；a和b为范德华常数；Vm为摩尔体积。

令：

此时式（5）为一个标准的一元三次方程形式。在式（5）中，K1～K4均可为已知的常量，那么便可以采用盛金公式对Vm进行求解，从而计算得到总气体的量n。

首先，设定并计算重根判别式，即：

根据盛金公式以及上述判别式对式（5）中Vm进行判别并求解，判别情况分为如下4种。

（1） 当A=B=0时，Vm有一个三重实根解，即：

（2） 当Δ＞0时，Vm有一个实根和一对共轭虚根，其中共轭虚根没有意义，其实根为：

其中

在已知R、T、P、a、b参数的具体数值后，根据上述判别求解过程便可得到Vm的值。在试验过程中，氢气的体积V也是已知的，那么便可根据摩尔体积与体积的关系来求得氢气的量n，从而进一步地计算和绘制PCT曲线，即：

2.2 求解累计吸氢量

试验装置在每次反应平衡后，都需要根据截止阀的开闭来标定当前管路体积以及样品室体积，从而利用式（1）来计算每次平衡后平衡压力对应的单次吸氢量Δni。在计算n1i时，样品室阀门处于关闭状态，此时对应氢气的量所处体积即为V=vH，包括公共管道空间的容积以及试验过程中所使用的气罐容积。计算n2i时，样品室阀门打开使氢气与样品进行反应，对应试验体积包括公共管道空间、所使用气罐容积以及样品室容积。需要注意的是，样品室空间由于部分存在于水浴加热中，应将其空间分为室温部分容积和水浴部分容积，分别对应不同的温度。关闭样品室阀门后，样品室中剩余氢气的量为nsi，对应体积为样品室容积，包括室温和水浴部分容积，ns(i-1)即为上次平衡后样品室剩余氢气。至此，第i次平衡后的吸氢量Δni即可求出。

PCT曲线需要根据多次平衡后的累计吸（放）氢量，计算摩尔分子吸氢量、摩尔原子吸氢量以及吸氢质量百分比。其中，摩尔分子吸氢量nmi计算公式为：

式中：m为样品质量；M为样品分子量。

摩尔原子吸氢量nai和吸氢质量百分数wt分别为：

3 试验结果与讨论

通过PCT自动测试装置对LaNi5系列合金进行了PCT曲线测试试验。试验过程中，已知试验空间各部分体积，并且可测得每次压力平衡后所对应的压力和温度。下述试验结果均根据试验数据进行计算。

3.1 试验结果

图2所示为基于范德华方程计算的LaNi5系列合金材料的PCT测试曲线。其中，范德华参数a=24.32；b=0.002 7；气体普适常数R=8.314 40。3组曲线表明，在范德华方程下，气体的摩尔分子吸氢量、摩尔原子吸氢量以及吸氢质量百分比曲线的各个区段皆完整准确，与储氢合金氢化反应PCT曲线特征吻合。

图2 范德华方程下的PCT测试曲线

3.2 对比与讨论

若将实时采集到的平衡压力和温度数据分别通过理想气体方程以及常系数修正理想气体方程进行计算，得到的曲线与用范德华方程计算所得曲线的对比如图3所示。理想气体方程与常系数修正理想气体方程分别为：

式中：修正系数k1、k2和k3分别为：

k1=0.000 041 198 75

k2=0.000 000 023 625

k3=0.000 000 006 075

图3 不同气体状态方程计算方法的对比曲线

如图3所示，基于范德华方程得到的吸氢量在同一平衡压力下要小于其他2种计算方程的测试结果。这是因为对比理想气体方程，范德华方程考虑了气体分子自身体积的大小。这就会造成在相同试验空间内，由范德华方程所描述的气体的量要小于理想气体方程。

4 结束语

本文通过一套PCT自动试验装置，对LaNi5系列储氢合金进行PCT曲线测试。以范德华方程为计算基础，采用盛金公式求解范德华方程，从而求解气体的量，并与其他计算方法所得结果进行了对比。主要结论如下：

（1） 在低压和高压时，由于考虑了气体分子的体积，范德华方程计算所得的吸氢量要小于理想气体方程及其常系数修正的方程；

（2） 在中压（吸放氢平台段）附近，3种气体状态计算方程结果差异较小，均可显示出较为明显的平衡压。