改性蒙脱石富集-X射线荧光光谱法测量水中微量铜锌镉铅

李 强 赵 鹏 裴立军 张 辉 刘 凯

(江苏天瑞仪器股份有限公司,苏州 215347)

随着我国工业化与城市化进程的加快，难免会出现部分区域的环境污染，而水污染首当其冲。我国水体污染中重金属污染问题尤为严重，据文献显示我国江河湖库底质的污染率高达80.1%[1]。黄浦江干流表层沉积物中，铅、镉超背景值一倍以上，苏州河中铅全部超标，镉、汞超标50%以上[2]。重金属具有生物累积性，长期在人体内聚集与蛋白质和生物酶发生作用，使其失去生物活性，对人体造成重大伤害。重金属还会对植物造成伤害，使其无法正常生长。然而水体中的重金属无法自然降解, 只能通过人工方法进行处理[3]。因此,加强对水体中重金属元素的监测，掌握其污染状况，寻找快速、精准的水中微量重金属检测方法具有重要意义。现在常用的水质中重金属检测方法有等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱法(AAS)、溶出伏安法(DPASV)等方法[4]。以上几种方法由于操作繁琐，干扰元素多、分析速度慢、对操作人员要求高以及会产生废水废气等缺点一直不能满足现场快速检测的需求。

能量色散X射线荧光光谱分析方法(ED-XRF)作为一种快速检测方法具有分析速度快、试样制备简单、重现性好、成本低和非破坏测定的优点,成为同时检测样品中多个元素的有效分析方法之一。现有X射线荧光光谱仪已广泛应用于地质、合金及环境土壤检测[5-7]。但是ED-XRF技术用于检测水质中重金属的实例极少，究其原因是其检出限高无法满足检测需求。使用ED-XRF技术进行液体样品分析时，可直接分析样品，也可将液体点滴到滤纸上，干燥后测定样品附着滤纸。当液体中检测元素浓度太低，前述方法无法满足时，需采取富集技术。富集技术可有效降低仪器检出限，将待测样品浓度变相提升到仪器可测范围[8，9]。据文献显示国内外已有部分科研工作者将改性活性炭、离子交换树脂、纳米管及石墨烯等材料作为萃取剂富集水中重金属用于XRF分析，效果显著[10-12]，而以上材料成本较高，操作难度大，不适用于常规现场检测。

蒙脱石是由纳米级颗粒组成的黏土矿物，是一种2∶1型层状铝硅酸盐矿物，又称微晶高岭石。具有良好的离子膨胀性和交换性能。蒙脱石在水中可通过吸附、离子交换、混凝等作用与重金属元素发生作用，是良好的吸附剂。改性蒙脱石用于吸附水中重金属已被广泛认可，尤其是钠改性后的蒙脱石对水中铜、锌、镉、铅元素的吸附率最高能达到99%以上[13-15]。鉴于以上资料，本实验选择成本低廉，具备较好吸附性的改性蒙脱石作为吸附剂对水体中铜锌镉铅进行富集后配合XRF进行检测。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

EDX3200S PLUS能量色散X射线荧光光谱仪(江苏天瑞仪器股份有限公司)；ICP-MS 2000电感耦合等离子体质谱仪(江苏天瑞仪器股份有限公司)；TDL-5-A 离心机(上海安亭科学仪器厂)；S210-B实验室pH 计(梅特勒-托利多仪器)；ME104电子天平(梅特勒-托利多仪器)；HN202-2电热恒温干燥箱(南通沪南科学仪器有限公司)。

Cu、 Zn、Pb和Cd单元素标准溶液(1000μg/mL, 国家有色金属研究院);蒙脱石(试剂级，浙江三鼎科技有限公司)；氢氧化钠(分析纯)、硝酸(分析纯)、氨水(分析纯)和无水乙醇(分析纯)；去离子水。

1.2 钠基蒙脱石的制备

经过试验及文献考证，选取氢氧化钠为蒙脱石钠改性剂，获得最佳制备方法如下：配制质量浓度5%NaOH溶液100mL，称取蒙脱石10g，制成悬浊液。在60℃下充分搅拌1h，置于离心机，以3000r/min离心10min,除去上部细粒及清液。再次以3000r/min离心30min，取出底部沉淀物，以80℃在烘箱内干燥10h，研磨过100目筛，筛下物及为钠基蒙脱石[16，17]。

1.3 样品制备及实验条件

使用Cu、 Zn 、Pb和Cd单元素标准溶液及去离子水配制四元素质量浓度为0、10、20、50、100、200、500、1000μg/L的混合标液。

ED-XRF 检测条件为: 阳极靶材为钨靶。Cu、 Zn 、Pb检测条件：管电压25 kV,管电流400 μA,测定时间为200 s,待测元素选用谱线分别为Cu Kα1(8.046 keV)、Zn Kα1(8.637 keV)和Pb Lα1(10.551 keV)。Cd元素检测条件：管电压65 kV,管电流600 μA,测定时间为400 s,待测元素选用谱线分别为Cd Kα1(23.173keV)。

经试验分析，最佳富集过程如下：取0.5g蒙脱石粉末加入到50mL的需检测水样中, 用0.1 mol/L HNO3和NH3·H2O 调节pH至6，电磁搅拌60min,将待测液置于离心机中,以3000r/min的转速离心10min，后使用布氏漏斗搭配定量滤纸进行抽滤制样，制备完成的样品将其置于烘箱内105℃下干燥4h即成为表面光滑平整的圆形薄片。该圆形薄片为检测样品，可置于聚乙烯样品袋内保存。

2 实验结果及分析

2.1 工作曲线及检出限

使用已配制好，具有质量浓度梯度的混合标液经上述流程进行富集，获得可检测薄片。测量7个标样中Cu、 Zn 、Pb和Cd元素特征谱线X射线荧光强度，每个样品至少测量2次。取荧光强度的平均值与对应标准物质Cu、 Zn 、Pb和Cd元素的含量绘制标准曲线。本文以X射线荧光强度与元素含量的关系,按Lucas-Tooth-Price经验公式计算:

Ci=Bi+KiIi+∑AijIiIj

(1)

式中Ci为待测元素含量；Bi为待测元素曲线截距；Ki为待测元素曲线斜率；A为各元素之间的影响因子；I为X射线荧光强度;i为分析元素;j为重叠或共存元素。各元素工作曲线见表1。

选择空白样品重复测定11 次,以3倍的空白标准偏差确定检出限，检出限公式如下：

DL=KS0

(2)

式(2)中：DL为元素检出限，单位为μg/L。K=3,为置信因子。S0为空白样品标准偏差。计算结果见表1。

表1 本方法检测Cu、 Zn 、Pb和Cd元素性能

2.2 精密度

采用上述分析条件对质量浓度50μg/L混合标液连续富集测量12次，将所测结果进行统计,结果见表2。

表2 方法的精密度(n=12)

2.3 样品实测

采用本方法对某一电镀厂水样进行蒙脱石富集后分析，连续取样7次，检测获取平均值。同时将所分析水样装入仪器液体杯中直接检测，将获得检测结果与ICP-MS检测结果进行比较，检测结果见表3。

表3 检测结果对比 g/L

表3 检测结果对比 g/L

元素本方法ED-XRF直接检测ICP-MSCu89.74ND93.61Zn64.83ND59.74Pb37.22ND33.53Cd21.64ND19.41

ND:未检出

从以上结果可以看出,多次测量的平均值与ICP-MS的测量结果吻合,对比ED-XRF直接检测精度明显提高。

3 结论

上述实验结果证明本方法可以用于自然水体中微量的铜锌镉铅检测，方法重复性良好，自然水体分析结果与ICP-MS结果具有较好的一致性，检出限较ED-XRF直接检测低多个数量级。同时本方法吸附剂成本低、合成简单，与传统的化学分析方法相比，克服了分析过程复杂，分析周期长的弊端，完全可以满足生产分析的需要，为ED-XRF检测自然水体中微量的铜锌镉铅提供了新途径。