光敏性离子液体的制备和性能研究进展

张 涛，李 娜，武 莉，徐 智，刘魏娜，王帅斌，马晓峰

(南京林业大学 理学院，江苏 南京 210037)

离子液体是一种完全由阴阳离子组成的在室温附近的熔融盐。其具有可忽略的蒸气压、不可燃、化学和热性质稳定、离子导电率高和电化学窗口宽等优点，被作为合成溶剂和新型电解质而应用于有机合成化学和电化学研究领域。离子液体可设计性强，即可通过调整阴、阳离子组合或改变官能团，可获得大量具有特定功能的离子液体。近年来，光敏材料是研究者非常关注的前沿领域，离子液体也由于其独特的性能和广阔的应用前景而备受关注。在离子液体结构上引入合适的光致变色/光致异构基团就能制备出具有光敏特性的离子液体或离子液体体系，其光照前后离子液体的物理化学性质有很大改变。由于这些光敏性离子液体独特的光敏性能，引起了基础研究和应用研究者的关注。其在电子信息、空间光学、液芯光纤、太阳能电池等领域具有很大的应用前景[1-2]。

1 光敏性离子液体的分类

目前报道的有偶氮苯类、肉桂酸类以及二苯乙烯类光敏性离子液体。

1.1 偶氮苯类光敏离子液体

偶氮苯具有顺式(cis)和反式(trans)两种构型，见图1。

图1 偶氮苯分子的反式和顺式构型

在光照下可发生可逆的光致顺反异构化反应。在常温和可见光下，偶氮苯主要以热力学稳定的反式构型存在。当用紫外光照射时，反式偶氮苯可转变为能级较高的顺式构型。顺式偶氮苯在可见光照射下或高温下又能转变为反式偶氮苯。

YAN等[3]在水溶液中由溴化N-甲基-N-十六烷基吡咯(C16MPBr)和4-苯偶氮苯氧基醋酸钠(AzoNa)制备吡咯鎓盐离子液体。在紫外光照射下，偶氮苯的反式构型向顺式构型转变，从而对分子的亲疏水平衡有很大影响，进一步影响了离子液体聚集体在水中的结构。紫外光照后溶液经可见光照射24 h后，紫外可见吸收光谱表明顺式异构体的吸收减弱，而反式异构体在344 nm处吸收谱带被显现出来，说明偶氮苯反式到顺式光致异构化是可逆的。

ZHANG等[4]利用紫外可见吸收光谱研究了含偶氮苯的光敏离子液体的顺反异构化，分析了离子液体在乙醇和四氢呋喃溶剂中不同光照时间的紫外可见吸收光谱，研究了离子液体在不同溶剂中的电导率变化情况。研究结果表明，在不同的溶剂中，离子液体的吸收光谱是相同的，光异构化所引起的电导率的改变与偶氮苯单体的异构化程度和溶液中自由离子的数量有关。

1.2 肉桂酸类光敏离子液体

肉桂酸有顺式和反式两种异构体，反式比顺式异构体稳定。利用肉桂酸的光敏特性，将肉桂酸引入到离子液体中，可制备肉桂酸类光敏离子液体。

杨洁等[5]合成并表征了一类由咪唑类阳离子([Cnmim]+)(n=4、6、8、10、12、14、16)和反式邻甲氧基肉桂酸([OMCA])阴离子组成的新型肉桂酸类光敏离子液体。紫外可见吸收光谱研究结果表明，离子液体的特征吸收源于阴离子[OMCA]，与阳离子的结构几乎无关。在紫外光照射下，阴离子上的肉桂酸基团能够发生反式到顺式构型的转变。紫外可见吸收光谱表明该光敏离子液体的光异构化反应是不可逆的。

JOAO等[6]制备了以含甲基咪唑的肉桂酸为阳离子和三氟甲基磺酰亚胺[Tf2N]为阴离子的离子液体，并研究了其在乙腈溶液中的光异构化行为。结果表明：该离子液体在乙腈溶液中的光异构化是可逆的。在合适波长的光照条件下，该离子液体能够发生可逆顺反异构化反应，见图2。

图2 由[Tf2N]阴离子和含甲基咪唑的肉桂酸阳离子构成的光敏离子液体的可逆光致异构化反应

陈凯宏等[7]制备了一系列肉桂酸型光敏离子液体，并研究了其CO2吸收性能。结果表明，该离子液体吸收CO2性能良好，其阴离子苯环上的取代基会影响CO2吸收性能。随着环境温度的升高和压力的降低，其CO2吸收能力会下降。该光敏离子液体还具有良好的循环稳定性，5次吸收-脱附循环后，该离子液体仍具有较高的CO2吸收量。

刘欣欣[8]制备了一系列不同阴离子的肉桂酸酯类离子液体，并研究了其在有机溶剂中的簇集行为。研究结果表明：碳原子数>8的该类离子液体在有机溶剂中可以发生簇集，而且在强极性溶剂中，离子液体的临界簇集浓度较高。采用不同波长的光照后，由于该类离子液体的肉桂酸基团发生顺反异构反应，离子液体的电导率会发生相应的变化。

1.3 二苯乙烯类光敏离子液体

二苯乙烯类物质在光照作用下也可以发生顺反异构，利用这一性质，可以将其引入离子液体中制备光敏化离子液体。HIROYASU等[9]制备了含有二苯乙烯基团和咪唑鎓盐基团的光敏离子液体，并研究了其物理化学性能，其结构和可逆光致异构反应如图3所示。研究结果表明：顺式构型的离子液体熔点都比反式构型低，顺式构型离子液体都为室温离子液体，而反式构型离子液体只有d和e两种离子液体是室温离子液体。有趣的是，反式构型离子液体具有荧光，而顺式构型离子液体没有荧光。因此，二苯乙烯类光敏离子液体能够通过二苯乙烯基团的光化学过程来改变离子液体的物理化学性质。

图3 含有二苯乙烯基团和咪唑鎓盐基团的离子液体的可逆光致异构化

2 总结与展望

目前，相关文献大多报道的是偶氮苯类、肉桂酸酯类和二苯乙烯类光敏性离子液体。利用光敏离子液体光敏基团光致异构的性能，在光的作用下能实现离子液体物理化学性质的调节。然而，已报道的大多数文献中光敏性离子液体合成方法较复杂，而且产率较低。此外，目前对光敏性离子液体的应用方面研究偏少。因此，未来应该会加强对光敏性离子液体的现有制备工艺的优化和开发新的制备方法的研究，另外，也会研究光敏性离子液体的应用领域。