氮铈共掺杂TiO2降解亚甲基蓝的研究

赵秀琴 ，向乾坤

(武汉生物工程学院 化学与环境工程系，湖北 武汉 430415)

TiO2是一种光催化剂，有活性高、无毒害、价格低、化学性能稳定和氧化能力强等特点，比较多地应用在光降解染料废水、净化空气和杀菌消毒这些方面，因而成为了半导体领域内研究较多的光催化剂[1]。但是，由于TiO2的禁带较宽，主要被紫外光所激发(λ<387 nm)，无法充分利用可见光，限制了它在实际中的应用。因此，拓展对可见光的感应范围，提高量子效率，成为提升TiO2光催化性能的关键所在[2]。为此，采取氮铈共掺杂改性制备TiO2，并研究其对亚甲基蓝的降解效果，以提高TiO2对废水的降解效果[3-4]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂：钛酸正四丁酯、无水乙醇、冰乙酸、硝酸铈、亚甲基蓝，试剂均为分析纯。实验仪器：BS124S型电子天平、ZF-6型三用紫外分析仪、722E型可见分光光度计、80-2B型离心机、HJ-3型恒温磁力搅拌器、DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱、SX-4-10型箱式电阻炉控制箱。

1.2 样品的制备

用量筒准确量取一定体积无水乙醇和钛酸四正丁酯，倒入100 mL的烧杯中，放入磁子，放在HJ-3恒温磁力搅拌器上搅拌10 min配制成A溶液；用分析天平称取一定量硝酸铈固体[其与TiO2的掺杂比(物质的量比)为2%]，量取冰乙酸、无水乙醇、蒸馏水倒入50 mL的烧杯中，再加入称好的硝酸铈，用玻璃棒搅拌至硝酸铈完全溶解，形成B溶液；将B溶液倒入滴液漏斗，缓慢地滴加到A溶液中，滴完片刻就可得到透明质的凝胶；将凝胶在室温下静置12 h使其稳定；将凝胶放入设置温度为80 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中，直到完全烘干；将干燥过的产物放在研钵中碾碎，装入坩埚中放在箱式电阻炉控制箱中，在一定温度下煅烧2.5 h，得到氮、铈掺杂的TiO2粉体。

1.3 光催化降解实验

量取50 mL亚甲基蓝溶液加入有磁子的烧杯中，加入适量的催化剂粉体，用恒温磁力搅拌器、三用紫外线分析仪在254 nm紫外灯照下进行磁力搅拌，每隔一定时间倒出一定量溶液在离心机上进行离心分离，静止10 min后取上层清液于石英比色皿中测定波长665 nm处的吸光度[5]。在分光光度计上测量反应前和反应后的亚甲基蓝溶液的吸光度，计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 亚甲基蓝初始浓度的影响

设置掺杂氮铈的TiO2粉体的投加量0.400 g，光催化时间1.5 h，催化剂煅烧温度550 ℃，改变亚甲基蓝初始浓度，分别为1、3、5、7、9、10 mg/L，测定其降解率，结果如图1所示。

图1 亚甲基蓝初始浓度与降解率的关系

由图1可知，当亚甲基蓝溶液初始浓度为1 mg/L时，降解率最低；由1 mg/L增至3 mg/L过程中，降解率增加迅速；到3 mg/L时降解率最高，达到29.4%；而后又随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增加，降解率迅速下降。由于光催化反应发生在催化剂表面，当亚甲基蓝分子被吸附在TiO2表面时，光催化氧化降解速率与TiO2表面覆盖的亚甲基蓝染料成正比例。当溶液达到一定质量浓度时，反应的中间产物浓度也会增加，中间产物与亚甲基蓝之间产生竞争性吸附，导致降解率下降[6]。随着溶液质量浓度增大，其所提供的活性位有限，增多的亚甲基蓝不能及时参与反应，反而会影响催化剂对紫外光的吸收，导致催化效率下降。所以选择一个合适的初始浓度很关键，本实验选择亚甲基蓝溶液初始浓度为3 mg/L进行下面的实验。

2.2 催化剂投加量的影响

设置亚甲基蓝初始浓度为3 mg/L，光催化时间为1.5 h，催化剂煅烧温度为550 ℃，改变掺杂氮铈的TiO2粉体的投加量，每50 mL的加入质量分别为0、0.1、0.20、0.3、0.4、0.5 g，测定其降解率，结果如图2所示。

图2 催化剂投加量与亚甲基蓝降解率的关系

由图2可知，只进行光照不加入催化剂时，亚甲基蓝的降解率很低；随着催化剂投加量的增大，亚甲基蓝溶液的降解率逐渐增大；用量>0.1 g时增加迅速，超过0.2 g时反而下降，最佳用量为0.2 g，亚甲基蓝溶液的降解率为43.4%；超过0.3 g时，降解率没有发生明显变化。这是因为当催化剂用量过少时，单位时间内产生的空穴h+少，自然产生的高活性的·OH、·OOH也少，光催化反应速率就很低；随着催化剂用量的增加，在光辐照区域内纳米催化剂粒子浓度增大，被吸附的光子和亚甲基蓝分子数目因催化剂粒子数增加而增加，因此，降解速率增大；当催化剂用量过大时，由于过多催化剂固体悬浮在水溶液中，会使光散射作用加剧，导致反应速率降低，因此，合适的催化剂加入量是光催化反应的一个重要因素。本实验选择催化剂用量为0.2 g进行下面的实验。

2.3 光催化时间的影响

设置亚甲基蓝初始浓度为3 mg/L，掺杂氮铈的TiO2粉体的投加量0.2 g，催化剂煅烧温度550 ℃，改变光催化时间，分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 h，测定其降解率，结果见图3。

由图3可知，单纯的催化剂(只加催化剂，不光照)，亚甲基蓝的降解率很低，仅为7.2%；随着光照时间的延长，光催化反应的降解率逐渐升高，当反应时间为2.5 h时，光催化反应降解达到74.7%，这是因为掺杂型的二氧化钛分子能从紫外光中获得能量，使亚甲基蓝可以得到降解。当光催化时间延长至3 h或4 h，降解率没有太大的变化，这是因为掺杂型的二氧化钛分子已经从紫外光中获得了足够的能量，继续光照降解率也不会降低。当光催化时间达到最佳时，再往上增加时间，降解率上升非常缓慢，几乎没有变化，故继续增加光照时间无意义，本实验选择光催化时间为2.5 h进行下面的实验。

图3 光催化时间与亚甲基蓝降解率的关系

2.4 催化剂煅烧温度的影响

设置亚甲基蓝初始浓度为3 mg/L，掺杂氮、铈的TiO2粉体的投加量为0.2 g，光催化时间为2.5 h，改变催化剂煅烧温度，分别为450、500、550、600、650 ℃，测定其降解率，结果如图4所示[7]。

图4 催化剂煅烧温度与亚甲基蓝降解率的关系

由图4可知，随着煅烧温度的升高，降解率呈现出先上升、再下降的趋势，最佳煅烧温度600 ℃，超过此温度后，光催化性能迅速下降。较低煅烧温度下，光催化剂结晶度不高，可能存在部分活性低于锐钛矿型的不定型晶相，对亚甲基蓝溶液降解率较低。随着煅烧温度的升高，结晶度提高，锐钛矿型的比例增加，去除效果得到提升。此外，过高或过低温度煅烧的N、Ce-TiO2，纳米颗粒出现一定程度的团聚现象。提高煅烧温度促进晶体结晶的同时增大了晶体粒径，使得光生电子与空穴到达催化剂表面的时间延长，量子产率下降，参与反应的HO·减少，亚甲基蓝分子氧化过程受限，因此，较高温煅烧导致催化剂去除亚甲基蓝能力下降。温度过低时，TiO2中有机成分分解不完全，活性孔位未能完全暴露，催化剂比表面积较小。二者的综合效应共同导致亚甲基蓝溶液降解率呈现先升后降的趋势。

3 结论

加入催化剂和光照而都利于进行光催化降解反应，控制好反应条件可以提高催化剂对亚甲基蓝的降解效果。亚甲基蓝起始浓度为3 mg/L，N、Ce/ TiO2用量为0.200 g/(50 mL)，紫外光照时间为2.5 h，催化剂煅烧温度为600 ℃时，氮铈共掺杂TiO2对亚甲基蓝的降解率最高，可达75.7%。