三聚磷酸铝的应用研究进展

胡容平，俞于怀

(广西新晶科技有限公司，广西 南宁 530001)

三聚磷酸铝，又名三聚磷酸二氢铝,结构式如图1所示。

图1 三聚磷酸铝二水物结构式

白色斜方晶系结晶或固体粉末，相对密度2.31，微溶于水和醇，不挥发，难溶于酸，在空气中长时间放置部分水解，溶于碱，在强碱溶液中可降解。它具有安全无毒、热稳定性好等优点，是一种环保的功能性无机精细化工材料。近年来，随着人们对环境保护的重视，它作为环保型防锈颜料受到涂料行业科研人员越来越多的关注。除此之外，它还应用在吸附剂、固化促进剂和催化剂等领域。下面将对其进行论述，以期对三聚磷酸铝今后的研究提供参考。

1 防锈颜料

三聚磷酸铝自20世纪80年代在国内已有合成和作为防锈颜料应用的报道，其防锈机理是：当其溶解时，离解生成三聚磷酸根离子(P3O10)5-，与各种金属离子生成螯合物，在金属表面上形成坚韧的保护膜，对钢、铁等的腐蚀有很强的抑制作用。此外，三聚磷酸铝的相对密度远小于含有重金属的红丹、锌铬黄等防锈颜料，在达到相同防锈效果时，用量远远小于其它防锈颜料；其急性口服毒性试验(老鼠)LD50=18.0 g/kg，属于无毒级，其代替铅铬类有毒防锈颜料具有显著优势，因此，作为防锈颜料是三聚磷酸铝最广泛的用途[1]。

1.1 溶剂型涂料中的应用

三聚磷酸铝早期主要用于普通的醇酸和酚醛防锈漆[2]。随着工业防腐要求越来越高，三聚磷酸铝在重防腐领域也逐渐应用起来。陈刚等[3]对比使用三聚磷酸铝和红丹制成的重防腐型酚醛防锈漆，使用三聚磷酸铝改善了防锈漆的储存性能和漆的研磨分散性，简化造漆工艺，较大幅度提高防锈漆的防锈能力。汪华等[4]采用三聚磷酸铝代替铅铬防锈颜料制成在轿车底盘、刹车毂上使用的环氧酯防锈漆，解决了以往汽车底盘漆防腐防锈性能不足和重金属污染的问题。李文凯等[5]采用聚氨酯改性环氧树脂作为成膜物质，磷酸锌和三聚磷酸铝以6∶4配合使用作为主要防锈颜料，制得的涂料其100 μm涂层耐盐水60 d后阻抗仍可达到4.2×109Ω/cm2，满足石油化工储罐外壁长期防腐蚀的要求。曾凡辉等[6]以高相对分子质量环氧树脂为基料，云母粉和三聚磷酸铝搭配使用，制成风力发电机用表面绝缘涂料，其耐盐雾性可达1 000 h以上。

1.2 新型环保涂料中的应用

涂料行业“十三五”发展规划指出，防腐涂料的水性化、高固体分化、无溶剂化是绿色环境友好型防腐涂料的发展趋势[7]。近年来，三聚磷酸铝因其环保优势在新型环保涂料中的应用越来越多，其中水性环氧体系研究最多。周强等[8-9]采用水性环氧乳液作为成膜物质、三聚磷酸铝为活性防锈颜料，制备双组分水性环氧防锈底漆，其性能达到甚至超过《建筑用钢结构防腐涂料》JG/T 224-2007标准耐盐水120 h的要求。刘成楼[10]以水性环氧树脂为成膜物质，三聚磷酸铝、磷酸锌、钼酸锌为防锈颜料，制成的防腐底漆可用于大多数金属表面，包括低表面能的不锈钢、铝合金基材的防腐保护。李菁熠等[11]用球磨法制备得到三聚磷酸铝/氧化石墨烯水性复合防腐浆料(AlTP/GO)，并应用于水性环氧涂料。研究结果表明AlTP/GO的引入增强了水性环氧涂层对腐蚀介质的屏蔽作用，限制了腐蚀反应的扩散，涂层呈现出较高的低频阻抗和防腐性能。在耐盐水40 d后其低频阻抗达到7.02×107Ω/cm2，盐雾测试400 h后金属表面平滑，金属腐蚀未发生明显扩散，EP-AlTP/GO人工破损处周边含氧量低至15.66%，遏制了氧化铁的形成。王娜等[12]将氧化石墨烯进行氨基化得到氨基化氧化石墨烯 (NGO)，将三聚磷酸铝、季戊四醇磷酸酯与NGO三者复配并添加到水性环氧树脂中，制备出水性环氧防腐防火一体化涂料，耐火极限达到47 min，燃烧后形成的膨胀炭层致密且高温热稳定性高， T70为517.50 ℃，800 ℃时的残炭量为24.83%。

此外，三聚磷酸铝在水性丙烯酸体系和无溶剂体系中也有较好的应用。李艳华等[13-14]采用苯丙乳液、环氧改性丙烯酸乳液和苯丙乳液复配作为成膜物质，三聚磷酸铝搭配磷酸锌、改性氧化锌、铁黄等为防锈颜料，制备水性防锈涂料，实现对钢铁的长效防腐。李聚刚等[15]使用由磷酸酯乳化剂、反应型乳化剂和磷酸酯特种功能单体聚合而成的防锈乳液与丙烯酸乳液复配，添加钼改性三聚磷酸铝和磷酸锌为防锈颜料，研制了一种金属屋面丙烯酸高弹防水涂料专用防锈底漆。孙志伟等[16]研究发现甜菜碱双 (三氟甲基磺酰亚胺) [Hbet]Tf2N作为溶锈剂和三聚磷酸铝具有协同防锈作用，一起添加在双酚F树脂中、配合改性聚醚胺、亲水聚酰胺 Sunmide I-965、液体石油树脂 LS500复配固化剂，制成低表面处理碳钢基材无溶剂环氧树脂涂料，能适应手工打磨，表面处理等级为St 1.0，同时表面有柴油、海水的基材，涂层干燥后，附着力划格法为1级，弯曲试验无裂纹，铅笔硬度2H，抗冲击性通过50 cm，中性盐雾试验 5 000 h不起泡，实现在潮湿油面带锈碳钢上应用。韩忠智等[17]针对由于现场条件限制不能进行喷砂除锈的情况，采用三聚磷酸铝和磷酸锌作为缓蚀防锈颜料，成膜物体系为双酚F型环氧树脂改性双酚A型环氧树脂及具有特殊结构的腰果壳油长链改性酚醛胺固化剂，添加反应型活性稀释剂降低体系黏度，制备了一种免喷砂除锈无溶剂环氧防腐涂料，其耐盐雾可达2 000 h，具有良好的施工性能和理化性能，解决带锈涂装的问题。

2 吸附剂

三聚磷酸铝因其固体酸的特性，可选择性地吸附碱性物质，如无机氨及有机胺类恶臭气体，其吸附机理为化学吸附，吸附速度快，且吸附后不再脱吸，可用于空间或水体除臭[18]。袁爱群等[19]制成一种以三聚磷酸铝为主体，集化学、物理吸附为一体的复合冰箱吸味剂，效果优于活性炭吸附剂。谢威等[20]开展了三聚磷酸铝对水中氨氮的吸附动力学研究。结果表明：当三聚磷酸铝吸附剂用量为1.5 g，铵离子初始质量浓度为50 mg/L，pH值为5，吸附温度313 K，吸附时间70 min时，铵离子去除率可以达到97.67%。其吸附动力学符合三级反应，吸附机理是铵首先被吸附到三聚磷酸铝表面，然后与其中的质子氢发生离子交换。

近年来，有研究表明，三聚磷酸铝可用于吸附废水中的重金属离子，如Cs+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+，离子交换容量达7.27 mmol/g[21-26]。杨岚涛等[27]研究了吸附剂用量、pH值、Gamma 射线辐照量对三聚磷酸铝吸附银离子性能的影响。结果表明：提高吸附剂用量不会改变 ATP晶体结构；提高pH值能降级ATP片层厚度，增大层间距，提高吸附性；提高辐射量会降低去除率和吸附性。其对溶液中银离子的去除率在50%左右，为ATP在抗菌防腐涂层的应用提供研究基础。

3 固化促进剂

三聚磷酸铝的结构特性使其可作为某些固化反应的促进剂。谢岁岁等[28]采用偏高岭土为原料，液体水玻璃和氢氧化钠作为碱激发剂，三聚磷酸铝为促进剂，制备增强型地质聚合物。利用三聚磷酸铝参与地质聚合反应引起地质聚合物结构中大量颗粒物的形成，提高地质聚合物的抗压强度。与未加促进剂的地质聚合物的77 MPa抗压强度相比，促进剂添加量为0.5%时，增强型地质聚合物的抗压强度为156 MPa，增加了102.6%。魏连启等[29]通过在磷酸铝黏结剂中添加三聚磷酸铝等添加剂，合成一种无机复合黏结剂，并用此黏结剂制备了防氧化涂料。与涂料的结合应用实验表明，1 250 ℃时该黏结剂的质量剩余率为94.6%，高于纳米磷酸铝黏结剂。研究还发现，热处理后的无机黏结剂中存在大量的Al2P6O18、AlPO4、Al(PO3)3，三种网状结构互相穿插有利于黏结剂对涂料中其他功能组分的黏结以及对钢坯基体的吸附，应用于高温防氧化涂料中改善了涂料对高温钢坯基体的黏附性，相应涂料的高温防氧化性能也得到一定程度的提高。经添加4%的无机复合黏结剂的涂料处理的钢坯，高温热处理后期钢坯收得率比空白样品提高了54%，达到了明显的高温防氧化效果。

4 催化剂

三聚磷酸铝是一种低酸强度和高酸性度的固体酸，因此可作为某些需要酸催化反应的催化剂。黄润均等[30-31]比较了不同催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。结果表明，未改性的三聚磷酸铝催化效率最低，酯化率为74.78%，浓硫酸为95.42%；但用Na2S2O8改性活性炭后负载三聚磷酸铝作催化剂时，酯化率可达97.01%。用HNO3溶液改性活性炭后负载三聚磷酸铝用于催化合成苯甲醛乙二醇缩醛，产品收率86.5%，催化剂经5次重复使用后收率仍大于86.0%[32]。由此可见，经改性处理后的三聚磷酸铝可代替浓硫酸作催化剂，具有催化效率高、无毒无害，对环境污染小、容易分离、重复使用性好的优点，是一种高效、绿色环保型催化剂。

谢威等[33]采用 Benson 基团贡献法、Joback基团贡献法开展了三聚磷酸铝催化水杨酸与乙酸酐进行酯化反应生成阿司匹林的研究。热力学分析结果表明：在298.15～358.15 K的温度区间，提高反应的酐酸比，有利于增大平衡时的转化率，当酐酸比为3时，理论转化率可达99.58%，证明该催化合成反应是可行的。

5 结语

三聚磷酸铝是一种具有独特结构和特殊性质的功能性无机材料，目前在应用方面存在的主要问题是：在防锈颜料领域，虽已得到广泛应用，但因其酸性较高，与各种涂料树脂的配伍性问题以及在涂料中的分散和储存稳定性仍是需要重点关注并值得研究的一项课题；在除臭、水处理、固化反应促进、催化等其他领域的应用研究和工业化规模的应用还较少，有待进一步的拓展和实践。综上所述，在今后的研究中，应加强对三聚磷酸铝及其改性研究，充分挖掘、利用三聚磷酸铝的固体酸特性，使其未来在更多领域得到更多应用、发挥其环保优势，造福人类社会。