半水-二水磷矿评价装置开发及其用途

2020-08-05 06:30陈志华郭国清李志刚杨培发
化肥设计 2020年3期
关键词:磷矿磷酸粒度

陈志华,郭国清,李志刚,杨培发

(中国五环工程有限公司,湖北 武汉 430223)

因磷矿的成因不同,其物相和化学组成有差异,在制取湿法磷酸时必须对磷矿的可加工性和经济性作评价,一般评价均采用小型试验装置进行[1]。试验内容通常包括反应和过滤部分的工艺条件、磷矿、磷酸及磷石膏的物性测定和化学组成分析等。在试验基础上,参照工业生产装置实际生产运行的经验,提出工程设计主要参数,包括主要工艺操作条件、材料选择的原则、主要设备参数选择的建议、确定主要原料预期消耗定额等。

当今世界范围内,磷酸生产装置85%以上均是二水法工艺。目前,我国二水法装置占全国磷酸生产装置的80%以上。相比于传统的二水法工艺,半水-二水法磷酸工艺具有明显的产业政策优势、技术优势和经济优势,如能耗低、成品酸质量好、石膏质量好、成本低等,是湿法磷酸生产转型升级的方向[2]。但半水-二水法磷酸工艺系统较复杂,对原料磷矿要求较高,故在半水-二水磷酸装置建设的前期,有必要进行磷矿的评价试验。

1 半水-二水磷矿评价装置开发内容

半水-二水磷矿评价装置开发内容主要包括两部分内容:磷矿评价装置和磷矿评价试验。

1.1 磷矿评价装置

磷矿评价装置流程主要包括半水反应、半水过滤、二水反应、二水过滤等。典型的半水-二水磷矿评价装置流程见图1。

图1 典型半水-二水磷矿评价装置流程

主要操作步骤如下:

(1)半水反应实验:预先将母酸投入溶解槽R-101和结晶槽R-102中;溶解槽R-101和结晶槽R-102升温至85~90℃;开启磷矿计量给料机M-101进行预投矿,去除母酸中游离硫酸根;连续投矿和硫酸;将半水料浆含固量提高至30%~35%。

(2)半水过滤实验如下:从料浆给料槽T-104取出半水料浆至半水过滤器F-101过滤,记录过滤真空度、过滤时间、过滤面积和滤液量,分析滤液中P2O5浓度,计算得到半水料浆的过滤强度。

(3)二水反应实验:将半水石膏加入二水反应槽R-201/202,维持二水反应槽R-201/202合适的稀磷酸浓度,控制反应温度为60~70℃,控制硫酸根浓度、含固量和P2O5浓度。

(4)二水过滤实验:从二水反应槽R-202取出二水料浆至二水过滤器F-201过滤,记录过滤真空度、过滤时间、过滤面积和滤液量,分析滤液中P2O5浓度,计算得到二水料浆的过滤强度。

1.2 磷矿评价试验

磷矿评价试验主要是在连续评价装置的基础上,通过控制温度、SO42-浓度、P2O5浓度、料浆含固量、循环料浆比等因素,测试P2O5收率、料浆过滤强度、成品酸和石膏质量等,进而评价该磷矿对半水-二水法等工艺的适应性。典型磷矿评价装置的主要分析项目见表1。

表1 典型磷矿评价装置的主要分析项目

2 半水-二水磷矿评价装置功能及用途

基于半水-二水磷矿评价装置,结合配套的分析仪器,具体可进行如下分析。

2.1 磷矿理化性质分析

(1)磷矿表观分析。磷矿表观分析主要包括磷矿的表观颜色、表观形态、表观粒度等。表2比较了6种不同磷矿的表观(试验研磨和筛分前)。图2罗列了以上6种磷矿的表观图。

表2 6种磷矿的表观分析

图2 6种磷矿的表观图

(2)磷矿粒度分析。磷矿与硫酸的化学反应主要是在磷矿的颗粒表面进行,反应速率的快慢与颗粒大小有关。当其他条件恒定时,颗粒的溶解时间与颗粒的直径成正比[1]。磷矿研磨细度的确定与研磨的经济性、磷矿的反应活性及选择的工艺技术有关。对于半水-二水工艺,由于在半水物部分,磷酸浓度大于40%P2O5,当反应温度高达95℃以上时,磷矿钝化区允许的液相剩余硫酸浓度很低,在控制上稍有不慎就会使磷矿分解过程落入钝化区,导致大量磷矿被硫酸钙固态膜包裹的“钝化现象”发生。故往往要求使用较细的矿粉,不待固定膜形成即溶解殆尽[1]。

对于磷矿(以及下文中的半水石膏和二水石膏)的粒度分析,推荐采用Mastersizer 2000激光粒度仪,测量样品的颗粒大小及浓度[3]。Mastersizer 2000是目前比较先进的粒度分析方法,可测量0.02μm到2 000μm的颗粒直径,能够准确提供关于颗粒粒度分布的详细分析报告,结果中的中值粒径平均值d50与我国标准筛网网孔的标称很吻合[4]。

表3比较了6种不同磷矿的粒度。中国五环工程有限公司(以下简称中国五环)半水-二水法磷酸工艺典型的磷矿粒度要求是~100目≥85%,最大粒径≤20目。

表3 6种磷矿的粒度比较

图3给出了约旦2#矿经过筛磨后的粒度分布情况。

图3 磷矿粒度分布图

(3)磷矿组分分析。磷矿的全组分分析主要包括以下部分内容:①常规组分:P2O5、CaO、SO3、Fe2O3、Al2O3、MgO、SiO2、Na2O、K2O、F、CO2等;②重金属组分:BaO、Cr2O3、As2O3、CdO、HgO、PbO等;③放射性组分:Ra、U;④其他组分:Cl、TiO2、SrO、ZrO2、MnO、ZnO、Y2O3。

对于磷矿化学组分的分析,我国在1980年就制定了“磷精矿和磷矿石统一分析方法”国家标准(GB 1868—1881—80),1995年将其进一步修订成“磷矿石和磷精矿采样与样品制备及化学分析方法”的国家标准(GB/T 13551—1995)。20世纪90年代以来,多元素同时分析技术得到迅速发展和广泛应用,电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)和X射线荧光光谱(XRF)已成为当今磷矿石多元素分析中基本有效的技术方法,特别是以XRF为主。用ICP-AES测定磷矿石中痕量元素(包括稀土元素)具有明显优势,而磷矿石的主、次量元素分析XRF的测定精度更高[5]。XRF能克服常规化学法的以下缺点:检测会受到测量步骤与测量时间的影响,有时其检测结果会出现较大偏差,检测时间较长,影响工作效率和检测结果的准确性[6]。而ICP-AES测定石膏中CaO和SO3的准确度还比不上化学分析方法[7]。

对于磷矿、半水石膏及二水石膏的全组分分析,推荐采用XRF,测定方法可参考中华人民共和国出入境检验疫行业标准《出口磷矿石中五氧化二磷、氧化钙、三氧化二铁、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氧化钾的X-射线荧光光谱测定方法》(SN/T 1097—2002)。利用X射线荧光,在实际应用中,有效的元素测量范围为9号元素(F)到92号元素(U)。

表4给出了6种不同磷矿的全组分分析结果。

表4 6种磷矿的全组分分析

磷矿主要成分的主要影响有以下几点。

(1)P2O5含量决定磷矿的品位。P2O5含量低会导致经济效益低,如反应槽的容积使用系数和过滤机的生产强度降低。

(2)CaO含量决定硫酸的主要消耗量。CaO含量升高,硫酸消耗量大,且硫酸稀释放热量大;另外,石膏值也会增大,过滤负荷相应增大,单位面积过滤设备的P2O5生产能力下降。

(3)Al2O3不仅干扰硫酸钙结晶的成长,还会使磷酸形成淤渣,尤其是在浓缩磷酸中更为严重。生成Fe和Al复杂磷酸盐结晶细小,不但增加溶液和料浆的黏度,而且容易堵塞滤布和滤饼孔隙,从而降低过滤强度和设备的生产能力。Fe和Al还常在磷酸的生产过程中被析出,形成积垢。

(4)MgO反应生成的磷酸镁盐一般全部溶解并存在于磷酸中,浓缩后也不易析出,且会使磷酸黏度显著增大。

(5)碳酸盐及有机物(以CO2表示)会导致反应过程中产生泡沫,过量时会给反应、料浆的输送及过滤造成困难,严重影响生产[9]。

磷矿的品位是指P2O5含量,品位愈高,生产的经济效益也越大。但有害杂质若超过一定限度,就无法生产湿法磷酸或其他高浓度磷复肥[8]。国外商品磷矿要求w(P2O5)≥32%、w(Fe2O3+Al2O3,即R2O3)≤2%、w(MgO)≤0.3%、m(CaO)/m(P2O5)≤1.4%。国内磷精矿w(MgO)大多>1%。HG/T 2673—1995给出了酸法加工用磷矿石的技术指标(见表5)。

表5 HG/T 2673—1995《酸法加工用磷矿石标准》

根据P2O5及主要有害物质含量,参考HG/T 2673—1995,可将磷矿分为三大类品质(见表6)。

表6 磷矿品质分类

根据磷矿的全分析结果,类比国内外用于半水或者半水-二水法磷酸项目的磷矿(见表7),初步评判矿的品质。

表7 磷矿品质分析比较

中国五环半水-二水磷酸工艺典型的磷矿组分要求是P2O5≥28.5%,Fe2O3+Al2O3≤2.3%,MgO≤1.0%。但此处必须指出的是,矿的成分相近,反应活性却可能差异很大,故还需进行磷矿评价试验。

2.2 过程控制分析

2.2.1硫酸根含量

SO42-含量对生产过程影响较大,半水-二水法需要将溶解槽中SO42-含量控制为负,而在结晶槽中则维持适度过量的SO42-,以促进半水硫酸钙晶体的增长。对于工业生产中的中控分析,需尽快获得准确可靠的硫酸根数据。目前,应用较多的SO42-含量分析方法主要有:BaSO4重量法、BaSO4分光光度法、玫瑰红酸钠-BaCl2直接滴定法。BaSO4重量法准确但耗时较长;BaSO4分光光度法耗时短但测定范围窄;玫瑰红酸钠-BaCl2直接滴定法耗时短,简单快速,不受仪器限制,对于中控分析较适用[10]。

在过程控制中,对于SO42-含量的分析,推荐采用BaCl2直接滴定法,即利用BaCl2标液与溶液中SO42-反应生成BaSO4沉淀,用玫瑰红酸钠作指示剂,当达到计量点时,过量的Ba2+与玫瑰红酸钠反应生成红色的玫瑰红酸钡沉淀达到终点,根据消耗的BaCl2标准液毫升数可以算出SO42-的含量。BaCl2的准备和校准参考标准HG/T 3696.1~3696.3—2011。

在测试硫酸根含量的同时,还要分析氧化钙含量,CaO浓度的测定采用EDTA体积法,具体参见标准GB/T 1871.4—1995。

2.2.2五氧化二磷含量

P2O5浓度的测定方法可采用重量法(喹钼拧酮法)或容量法(氢氧化钠滴定法),参考国标GB/T 2091—2003。半水-二水法工艺的P2O5浓度控制在40%~45%范围内,P2O5浓度过高或过低均会影响系统的稳定性,P2O5浓度过低还会影响P2O5的转化率。

2.2.3料浆含固量

料浆含固量的分析是通过密度计测得料浆密度及滤液密度后,通过下面公式计算得到:

半水反应槽含固量:SS%=2.73×100×(D-d)/[D×(2.73-d)]

二水转化槽含固量:SS%=2.32×100×(D-d)/[D×(2.32-d)]

式中,2.73、2.32分别为半水石膏、二水石膏的比重;D为料浆的密度;d为料浆中液相磷酸的密度。

一般地,半水料浆和二水料浆的含固量控制在30%~35%范围内。料浆含固量太高,则生产能力低;料浆含固量太低,则不利于过滤,反应时间延长。反应过程中要特别注意返酸量的变化、返酸计量系统的准确性以及磷矿下料是否正常等。

2.3 成品酸分析

2.3.1成品酸全分析

成品酸全组分表征(如P2O5, CaO, H2SO4, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O,SiO2等)推荐采用全谱直读等离子体发射光谱仪(如Prodigy 7),简称ICP-AES法。ICP-AES法是目前公认的现代分析化学方法之一,几乎能定性与定量地分析元素周期表中的绝大部分元素,具有分析速度快、准确性好、分析精度高、检出限低、样品处理简单等优点,是目前分析各种样品中SO42-含量的最佳方法[11]。

但需要注意以下2点:①采用ICP-AES进行磷酸的全分析时,需要将样品稀释到一定的倍数,但稀释倍数太高,则杂质浓度太低,误差较大,故要控制一定的稀释浓度。因磷酸中主要含量为P2O5,为准确测量磷酸中的微量元素,则降低对P2O5准确度的要求;反之,为准确测量P2O5的含量,则降低对微量元素准确度的要求;②ICP-AES无法测磷酸中的F-和Cl-浓度,F-的分析可采用氟离子选择电极法,Cl-的分析可采用AgNO3溶液滴定法。

2.3.2成品酸化学分析

成品酸化学分析主要包括P2O5,SO42-等,具体分析方法参见2.2.1和2.2.2节部分。

2.4 石膏矿物学特征

2.4.1石膏成分全分析

同磷矿全分析,推荐采用XRD对半水石膏和二水石膏进行全分析。

2.4.2石膏形貌分析

半水石膏、二水石膏的晶体形貌表征可采用激光显微拉曼光谱仪(DXR)或电子扫描显微镜(SEM)(见图4)。通过观察石膏的微观形貌,可初步判断石膏晶体的大小,分析石膏结晶是否良好与其力学强度[12,13],为进一步深入研究半水-二水法工艺条件对石膏微观形貌的影响提供一定的辅助手段。

图4 石膏微观形貌图

2.4.3石膏粒度分布

同磷矿粒度分布,推荐使用Hydro 2000MU 激光粒度仪对磷矿及半水、二水石膏晶体的粒度分布进行分析。

2.4.4石膏晶相分析

对于半水石膏、二水石膏的晶相分析,可采用X射线衍射仪(XRD)(如日本理学Ultima IV型)。通过与标准石膏的衍射峰进行匹配,来确定制得石膏的物相及结构等[12]。

2.4.5石膏结晶水含量分析

石膏结晶水含量的测定是先将石膏在45℃下烘至恒重,置于干燥器中冷却至室温,然后将样品置于230℃烘至恒重,通过前后质量差来计算。若采用热重-红外光谱联用法,还可同时测定石膏中的二氧化碳含量[14]。理论上,半水石膏结晶水含量为6.2%,二水石膏结晶水含量为20.9%。在α-半水石膏晶格中有方向一定的孔道组织,其尺寸对水分子来说足够大,故允许结晶水含量向正、负方向偏离理论值[15]。

3 中国五环半水-二水磷矿评价装置的开发进展及意义

中国五环自主开发的磷矿评价装置可在模拟工程实际参数的试验工况条件下,评价不同磷矿对中国五环半水-二水、半水、二水、二水-半水等不同工艺的适应性。目前,已完成国内外多家业主签订的磷矿评价项目合同,主要有印度HZL公司、广东湛化集团、湖北兴发集团、广东广业云硫矿业有限公司等,先后评价过约旦矿、印度当地矿、摩洛哥矿、湖北矿、云南矿等。

中国五环目前拥有新型半水-二水磷酸设计技术(专有技术号:ZYJS2018-005SR)和半水-二水法湿法磷酸生产工艺及其系统(专利号ZL201510491384.6),先后承担了5套半水-二水法湿法磷酸装置的设计或EPC工作,总设计规模已达95万t/a,能够为用户提供磷矿评价试验、中试、工艺包、工程设计、开车服务等全流程服务。磷矿评价装置的开发,可为现有湿法磷酸专有/专利技术提供工程数据支撑,促进半水-二水磷酸技术的推广及应用。

4 结语

典型的磷矿评价装置主要通过磷矿理化性质分析、过程控制分析、成品酸分析、石膏矿物学特征分析、P2O5收率及过滤强度分析等,来评价不同磷矿对半水-二水法等工艺的适应性。

对于具体的分析,磷矿、半水石膏、二水石膏的全分析推荐采用XRF;形貌分析推荐采用DXR或SEM;粒度分析推荐采用激光粒度仪;晶相分析推荐采用XRD;成品酸的P2O5分析推荐采用标准重量法或容量法,微量元素分析推荐采用ICP-AES, F-的分析推荐采用氟离子选择电极法,Cl-分析推荐采用AgNO3溶液滴定法;过程控制中的SO42-分析推荐采用玫瑰红酸钠-BaCl2滴定法;P2O5分析推荐采用重量法或容量法。

对于原料磷矿的要求,一般而言,从磷矿的全分析可初步判断磷矿的品质,中国五环半水-二水磷酸工艺典型的磷矿组分要求P2O5≥28.5%,Fe2O3+Al2O3≤2.3%,MgO≤1.0%。但磷矿的成分相近,反应活性却可能差异很大,故还需进行评价试验;中国五环半水-二水法磷酸工艺典型的磷矿粒度要求是~100目≥85%,最大粒径≤20目。

中国五环磷矿评价装置目前主要应用于半水-二水法工艺,半水-二水法磷酸技术符合国家目前对制造业节能降耗的战略需求,将推动磷化工行业的技术升级及结构性调整,使磷化工行业向节约化、精细化、再利用的方向发展。

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