不同气氛下某金矿尾渣制备烧结型陶瓷材料的试验和机理研究

李 盼，张 强，葛雪祥，周明凯

(1.武汉理工大学，材料科学与工程学院，武汉 430070;2.武汉理工大学,硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

金矿尾渣指金矿石提取金及其他有用组分所废弃的固体物质，由于现有的提金工艺以及金矿石的品位，金矿尾渣中往往存在N2少量的氰化物以及As、Pb、Cd等重金属元素[1-3]。2016年8月1日起，采用氰化物进行黄金选矿过程中产生的金矿尾渣被列入危险固体废弃物[4]。在自然条件下，其所含的重金属和氰化物都会随着尾矿水向周围环境渗漏，这些有害元素可以通过食物链进入人体并在人体中累积，很多疾病的形成都与其密不可分[5-6]。武汉理工大学刘振华[7]研究了金矿尾渣的工艺性能、化学组成和烧成性能。其结果表明金矿尾渣在高温烧结中氰化物分解，重金属被烧结固化，有望实现其无害化资源化利用。山东招金集团翁占斌等[8]发明了一种利用金矿尾渣制备欧式连锁瓦的方法，现已投入生产，日产量6万片。但是目前金矿尾渣烧结制品大多在空气气氛下烧成，烧成温度高、周期长。由于金矿尾渣中S含量较高且组成复杂，在空气气氛下快速烧成极易形成黑心鼓包等缺陷，从而大大降低了工厂生产效率，增加了其成本的投入。

由于现有辊道窑大多以天然气为燃料，通过调整空燃比可以改变窑炉中烧成气氛。因此，本文通过气氛控制研究探讨了不同气氛对金矿尾渣配合料烧结传统陶瓷的影响，以寻找可以大宗资源化利用金尾矿渣的有效工艺技术路径。

1 实 验

1.1 原料及试验过程

金矿尾渣原料取自山东某企业以氰化提金工艺，经过压滤排出的金矿尾渣。含水率在12%～16%。金矿尾渣掺量为50%，同时添加长石、焦宝石、莱阳土、烧滑石、石灰石、透辉石配制出基体配方。

将各辅助原料混合并按照1∶0.8的比例加水放入高速球磨机以350 r/min的速率球磨20 min后，加入金矿尾渣球磨10 min，将混好的原料放入红外干燥箱以105 ℃的温度烘干6 h后采用手工干法造粒的方式制粉。将所制作的粉料放入塑料袋中密封，陈腐24 h即为成型用粉料。称取约50 g的成型用粉料在压力为21 MPa，保压时间约为20 s的条件下压成φ20 mm×10 mm的生坯。将压制好的生坯放入红外鼓风干燥箱中，在105 ℃的条件下烘干3 h。干燥后将样品放入气氛炉中，在氮气保护下以12 ℃/min的升温速率升至1 070～1 120 ℃的温度范围进行烧成。

1.2 方法及仪器

采用GB/T 3810.5—2016所述方法检测试样烧成后的吸水率和体积密度，采用Instron 5967型电子万能材料试验机测试样品的抗折强度，采用荷兰PANalytical.B.V公司生产的Zetium型X射线荧光光谱仪分析样品的化学组成，采用德国布鲁克AXS公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪分析样品的物相组成,采用德国耐驰公司生产的STA449F3型综合热分析仪分析样品烧成过程中SO2的释放。

2 结果与讨论

通过对尾渣的化学成分分析(见表1)，尾渣中主要有Si、Al等元素和少量助熔元素如Na、K、Ca、Mg等以及微量的重金属元素。由于尾渣本身的成型性能与烧结性能较差，因此需添加辅助原料改善其成型与烧成性能。金矿尾渣配合料如表2所示，各辅助原料均取自山东，其化学组成如表3所示。本文主要讨论氮气和空气气氛对金矿尾渣陶瓷样品快速烧成的影响。

表1 金矿尾渣的化学组成Table 1 Chemical composition of gold tailings /wt%

表2 原料配比Table 2 Raw materials ratio /wt%

表3 原料主要化学组成Table 3 Main chemical composition of raw materials /wt%

2.1 烧结气氛对样品表面及内部状态的影响

图1、图2分别展示了12 ℃/min、1 090 ℃氮气气氛烧结和空气气氛烧结的样品表面及内部的状态。

图1 N2气氛下样品表面及内部状态Fig.1 Surface and internal morphology of sample in N2

图2 空气气氛下样品表面及内部状态Fig.2 Surface and internal morphology of sample in air

由图1、图2对比可以看出，同样在1 090 ℃，烧成时间为90 min下烧成的圆片，氮气气氛下的样品表面呈灰色，且表面完整，无鼓泡变形的现象发生。在空气气氛下烧成的样品表面呈红色，中间有明显黑心，黑心周围伴随着蜂窝状气孔，且样品表面已有鼓包。

2.2 烧结气氛对样品物理性能的影响

图3～6分别表示1 070～1 120 ℃的温度下不同气氛所烧成样品的烧失量、吸水率、体积密度和抗折强度的对比。

图3 样品的烧失量随温度变化Fig.3 Quality loss rate of sample changes with tempertature

图4 样品的吸水率随温度变化Fig.4 Water absorption of sample changes with temperature

图5 样品的体积密度随温度变化Fig.5 Volume density of sample changes with temperature

图6 样品的抗折强度随温度变化Fig.6 Rupture strength of sample changes with temperature

从图3可以看出在1 070～1 120 ℃，在氮气气氛下烧成的样品的烧失量远远小于空气气氛下烧成的样品。因此可以初步推断出空气气氛下SO2气体的释放量大于氮气气氛，从而空气气氛下FeS2的分解也更为彻底。由图4～6可以看出，在1 105 ℃以前，氮气气氛下坯体的吸水率低于空气气氛，体积密度和抗折强度高于空气气氛。当温度超过1 090 ℃时，两种气氛样品的吸水率、体积密度和抗折强度开始接近。这是由于随着温度上升到1 090 ℃，空气气氛下所烧成的样品黑心区域逐渐扩大，而黑心是由内部烧成温度过高形成，其实质为过烧的玻璃相，拥有较大的致密程度。当温度超过1 100 ℃时，两者气氛下的坯体都处于烧结中后期[9]，由于液相大量增多，坯体中传质反应加快，此时两种气氛下烧成的样品表面开始瓷化，最终吸水率开始接近于0%，体积密度接近2.4 g/cm3，抗折强度接近65 MPa。并且在1 080 ℃时，氮气气氛下坯体吸水率为7.1%，体积密度为2.15 g/cm3，抗折强度为42.1 MPa，超过GB/T 4100—2006中干压BIIb类炻质砖的性能指标。

2.3 烧结气氛对样品物相组成的影响

图7～9分别展示了尾渣原渣以及其在空气气氛和氮气气氛下烧结样品的物相组成。

图7 金矿尾渣原渣XRD谱Fig.7 XRD pattern of gold tailings

根据图7的物相分析可以得出金矿尾渣的主要物相组成为SiO2、FeS2以及CaSO4。根据衍射峰的强弱可以推断出S在金矿尾渣中主要以FeS2的形式存在，少量以CaSO4的形式存在。

首先由图8可以看出在空气气氛下，样品产生了Fe2O3、透辉石、钠钙长石和硫酸钙等物质。由于金矿尾渣中S主要以FeS2的形式存在，在氧气充足的情况下，FeS2可被彻底氧化成为Fe2O3，使试样表面呈现砖红色。在1 000 ℃左右，CaCO3被氧化分解为CaO，金矿尾渣中K、Na化合物的存在与CaO会形成低共熔物质[10]。此外，CaO还会与FeS2氧化分解产生的SO3形成了CaSO4。而通过图9测试结果分析表明，在氮气气氛下烧成样品的物相主要为石英、辉石以及长石等物质。由于氧气不充分， FeS2未被完全氧化为Fe2O3。FeS2分解所产生的Fe2+取代辉石中的Mg2+从而形成含铁辉石。

图8 样品空气气氛下XRD谱Fig.8 XRD pattern of sample in air

图9 样品氮气气氛下XRD谱Fig.9 XRD pattern of sample in N2

2.4 硫铁矿热分解机理分析

当陶瓷样品在空气气氛中快速加热时，FeS2的热分解主要有两种方式：(1)直接被氧化成Fe2O3。(2)形成中间产物后被彻底氧化为Fe2O3。其反应过程如式(1)～(4)所示。

2FeS2+5.5O2(g)→Fe2O3+4SO2(g)

(1)

FeS2→FeSx+(1-0.5x)S2(g)

(2)

FeSx+(2+3x)O2(g)→Fe3O4+3xSO2(g)

(3)

2Fe3O4+0.5O2(g)→3Fe2O3

(4)

当陶瓷样品在氮气气氛中快速加热时，FeS2分解主要按照黄铁矿→磁黄铁矿(FeSx)→铁的顺序进行，具体反应如式(5)～(7)所示。

FeS2→FeSx+(1-0.5x)S2(g)

(5)

FeSx→FeS+0.5(x-1)S2(g)

(6)

FeS→Fe+0.5S2(g)

(7)

由于O2不充分，FeS2的热分解过程较为缓慢，因此SO2的释放也较为缓慢。不同于空气气氛，氮气气氛下的FeS2并未被完全氧化为最终产物Fe2O3，其完全分解所产生的Fe2+取代了Mg2+而存在于辉石之中，未完全分解的FeSx则可能存在于烧成中所形成的玻璃相中。当加热到1 080 ℃以上时，液相大量增多，由于在氮气气氛中，FeS2并未完全被氧化为Fe2O3，因此相对于空气气氛，氮气气氛下坯体中所含Fe2+分布更为均匀，在一定程度上减小了坯体外部和坯体内部的实际温差，从而避免黑心鼓泡缺陷的产生。

根据以上对不同气氛下FeS2变化过程的分析，气氛主要抑制FeS2的热分解过程从而减少了SO2气体的产生。图10展示了不同气氛下SO2的释放，相对来说，空气气氛下烧成的FeS2的氧化程度要远大于氮气气氛，因此SO2气体的释放量及剧烈程度也远大于氮气气氛。由于在氮气氛中液相以及Fe2+的含量大于空气气氛，因此在相同温度下，氮气气氛下烧成的坯体致密程度大于空气气氛。当加热温度大于1 120 ℃时，氮气气氛下烧成的坯体也开始达到烧结的中后期，此时氮气气氛下FeS2的热分解也开始加快，从而SO2的释放也开始加快。图11显示了1 090 ℃和1 120 ℃下样品中所剩余S的含量。当温度在1 090 ℃时，由于前期氮气气氛抑制了FeS2的分解，因此空气气氛下烧成的样品中残余S的含量小于氮气气氛；当温度超过1120 ℃时，两种气氛下烧成的样品都开始产生蜂窝状气孔，此时S的挥发加快，因此两种气氛下样品中残余S元素含量的差距开始缩小。

图10 不同气氛下金矿尾渣的MS曲线Fig.10 MS curves of gold tailings in different atmospheres

图11 不同温度下样品残余S含量Fig.11 Residual content of S of samples at different temperatures

3 结 论

氮气气氛通过抑制金矿尾渣陶瓷样品在烧成过程中FeS2的分解，而有效地减少了样品在烧成过程中SO2的释放量，同时也避免了由于内部Fe元素价态不一致而产生的黑心鼓包等缺陷。此外，氮气气氛下样品中Fe元素更多以Fe2+形式存在，致使氮气气氛下烧成的样品具有更好的致密性。