碳材料拉曼测试中激发光能量的选择

辛伍红

(山东理工大学 分析测试中心，山东 淄博 255000)

拉曼散射是由C.V. Raman于1928年确认的一种光散射技术。在这一过程中，入射光子和样品间相互作用产生了与入射光子不同波长的散射光子，拉曼测试就是通过收集这些散射光子并研究其波长分布特点，实现化学品鉴别、分子结构表征、成键效果、样品所处环境以及内部应力分布等研究目标[1-4]。碳材料是由对称的碳-碳共价键构成，由于组成单一但结构多样，其有效表征是一个难题。拉曼光谱可以对碳材料结构间的微小变化进行表征，是一种强大的表征工具[5, 6]。

在拉曼测试过程中，当激发光作用于碳材料表面时，持续的辐照导致激光光斑附近区域局部温度升高，由此产生的热效应会对材料造成破坏，导致结果失真[7]。这种热效应导致的材料损伤，主要有两种形成途径，超过材料承受的激发光能量和激发光功率。在本文中，主要讨论激发光能量对测试结果的影响，并探讨如何合理的选择激发光能量，避免热效应导致的材料损伤，以获得优异的测试结果。

1 激发光能量的影响

首先讨论激发光能量对拉曼结果中峰位的影响。1981年，Vidano等人在利用1.91～2.53 eV(647～488 nm)之间的激发光对石墨进行测试时，发现结构无序诱导的拉曼模式依赖于入射激光能量，其频率会随着激发光能量的变化而改变，这一现象被称为“激发光能量依赖关系”[8]。如图1所示，分别为使用532、633和785 nm激发光测试石墨烯得到的结果。从图1a可以看出，虽然三条曲线的形状基本相同，但随着激发光能量的增加，D模频率向高能方向移动。这是由于sp2键碳材料特殊的电子能带结构所导致的双共振拉曼散射效应[9]。但对比更高能量的2D和2G，可以发现当采用不同波长的激发光进行测试时，得到曲线的信号强度和信噪比有一定差距。因此，在材料适用的情况下，采用高能激光器(短波长激发光)测试获得结果的信噪比更好。

图1 碳材料的一阶和二阶拉曼模与激发光能量的依赖关系Fig. 1 Dependence of first-order and second-order Raman modes on laser energies of carbon materials

实际上，当变换激发光能量进行测试时，得到曲线的形状也存在一定差异。图2所示为某石墨烯材料分别使用不同激光器测试得到的曲线。通过对比可以看出，测试结果中不但出现了激发光能量依赖关系造成的谱峰向高能方向移动和二阶模信噪比降低(图中未给出)现象，还伴随着D模和G模相对强度的改变。D模和G模相对强度发生变化的现象广泛存在，可能是由于不同波长的激发光对样品的穿透深度有所区别所导致的[10, 11]。应当注意的是，这种由于参数改变造成谱峰相对强度变化的情况在测试过程中应极力避免，检测人员应对不同送检时间的平行样品选用相同的激发光进行测试，以确保光谱结果的可对比性。

图2 碳材料的D模和G模随激发光能量的变化情况Fig. 2 Radiation of D-mode and G-mode of carbon materials associated with laser energies

2 激发光能量的选择

上面讨论了激发光能量对峰位、曲线形状的影响，然而在测试过程中，还存在着材料对高能激光器不适用的情况。如图3所示，分别为某碳材料拉曼测试前(图3a)后(图3b)的显微照片。可以看出，当样品在激光作用下发生损伤后，在聚焦点处会发生变化。

(a) 测试前

(b) 测试后

下面以实测中的情形为例，讨论如何选择合适的激发光能量。

图4为某氧化石墨材料使用532 nm激光器测试得到的结果。图4A、4B为在同一位置分别采用0.01和0.1 mW功率获得的拉曼曲线，其他测试条件相同。图4C至4E所示为测试前、0.01和0.1 mW测试后的显微照片，对比三张照片未能发现明显的损伤。这主要是由于当测试功率过低时，相应的损伤很微弱，无法直接观察到。此时可以通过倍率关系法进行判断。倍率关系指在相同的激发光能量下，测试结果的强度值与激发光功率成正比的关系。该方法是一种参照法，即默认激发光最低功率时无损伤，通过逐步提高功率测试判断曲线强度与功率间的正比关系是否成立，研究材料的受损情况。倍率关系法在实际使用中极大依赖于操作者的自身经验，但该方法对低功率也有非常好的通用性，因而在样品损伤的快速评估方面有重大应用。比较图4A和4B中两条曲线，可以看出两者强度并不符合倍率关系，说明次低功率0.1 mW不适用。这时需要评估最低功率0.01 mW是否适用。进一步采用微区放大观察法进行评估，结果如图4F至4H所示，分别为测试前、0.01和0.1 mW测试后显微照片的局部放大图。对比三张图可以看出，测试后样品在激光聚焦处出现了一个微小的白点，且随功率增大，白点面积和亮度有所增加。此时可以确定样品在0.01 mW激光作用下结构发生了变化，说明不适于采用532 nm或更高能量的激光器对其进行测试。在本例中，多梯度功率的选择旨在放大损伤点，帮助判断高能激光器的适用情况。

图4 532 nm激光器测试氧化石墨材料的结果Fig. 4 Results of graphite oxide obtained using a laster excitation of 532nm

采用633 nm激光器进行测试，测试结果如图5所示。图5A和5B分别为采用0.0017和0.017 mW功率在同一点处得到的结果，其他测试条件相同。对比两条曲线可以看出两者间强度呈现良好的倍率关系，说明当选用633 nm激光器对样品进行测试时，样品可承受高至0.017 mW的功率作用。

通过上述讨论可知，在碳材料拉曼测试的过程中，激发光能量的选择至关重要，首先直接影响到结果的真实性，其次对曲线的形状、峰位和信噪比也有直接影响。据此，提出以下三点操作建议：

(1) 在测试稳定性差的样品时，首先要选择合适的激发光能量，确保获得真实的测试结果；

(2) 由于激发光能量依赖关系等影响，对同批次样品选用相同的激发光能量进行测试，确保数据间的可对比性；

(3) 当样品发生微小损伤时，可结合倍率关系法和观察法进行损伤评估。

图5 633 nm激光器测试氧化石墨材料的结果Fig. 5 Results of graphite oxide obtained using a laster excitation of 633nm

3 结语

拉曼光谱检测作为一种新兴的适合于快速无损分析的光谱技术，受到越来越广泛的关注和应用。

在测试过程中如何选择合适的激发光能量与实验结果密切相关。文章针对激发光能量的选择进行了较为详细的阐述，并结合实际提出了一些重要的操作建议，使实验工作者对显微拉曼光谱技术有进一步的认识，为科学研究和实验检测技术的发展提供有力支持。