PR方程用于液氮洗工艺物性的计算

王乔毅，苏珊珊

(1.山东三维石化工程股份有限公司，山东 青岛 266000；2.中石油华东设计院有限公司，山东 青岛 266000)

大型合成氨工厂，通常采用低温液氮洗装置脱除来自低温甲醇洗装置工艺气中的CO气体，以避免合成气中的氧原子超标造成合成氨催化剂中毒。工艺气在液氮洗冷箱内通过液氮洗涤过程去除CO,通过配氮过程实现氢氮原子比为3∶1，达到氨合成装置的进气要求。由此，液氮洗装置在合成氨工厂中的应用较为广泛。卢焕章、肖久高[1-2]等人曾指出PR方程可用于低温含氢物系的模拟计算。由于氢气形态上存在正氢与仲氢[3]，因此软件计算物性需考察以确定模拟计算数据的准确度。近年来，很多学者借助Aspen Plus对低温液氮洗装置进行模拟计算，文献[4-5]应用RK-Aspen方程进行液氮洗工艺过程的计算，文献[6]应用PR-BM方程进行液氮洗工艺过程的模拟计算。然而，针对液氮洗物系的热力学性质模拟计算的具体研究尚很少见。彭定宇[7]采用PR方程计算N2、CH4的热力学性质模拟计算，结果与文献比较吻合。本文在此基础上进一步考察液氮洗装置所涉及组分的纯组分物性，二元组分相平衡数据、三元组分相平衡数据。通过模拟数据与文献数据对比以确定Aspen Plus中的PR方程能否用于液氮洗装置的模拟计算。

1 PR状态方程

彭定宇[7]等人提出了PR方程。PR方程在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有较好的精度，是工程相平衡计算中最常用的方程之一[8]。

Aspen Plus针对PR方程计算物性方法的过程中进行了如下改进：

(1) 采用标准PR方程对于所有的热力学性质的计算，除了液相摩尔体积。

(2)真实组分的摩尔体积采用Rackett方法[9]予以计算。

由于许多状态方程能较好地说明气体的热力学性质，应用到液相区时会产生较大的偏差[9]，上述改进提高了PR方程对液相pVT数据计算的准确度。

PR方程如下：

(1)

式中：p为体系压力，V为摩尔体积，T为绝对温度，R为气体常数，a和b为状态方程参数。

纯组分pVT计算时：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式(4)中Tr=T/Tc，Tc为临界温度，pc为临界压力，ω为偏心因子。

混合物系pVT计算时，采用如下混合规则：

2 纯组分物性计算

肖久高[2]曾指出由于低温下存在仲氢与正氢的转化及低温量子效应。在物性使用PR方程进行物性计算的过程中引入量子修正，以改善二元组分泡点的计算。文献[3]指出，正氢与仲氢的转化是自发且缓慢的，在无催化剂的作用下甚至需数月才可完成转化。当H2温度降低至接近液化温度时，量子效应较为明显。液氮洗装置操作温度最低约为75K，高于H2的临界温度(38.35K)，且装置的H2来自煤炭高温气化，由此建议H2的热力学性质与普通氢(正氢含量75%mol，仲氢25%mol)的热力学性质更为接近。

针对流程模拟过程中常用的纯组分热力学性质进行了模拟计算比对，具体包括：饱和蒸气压、汽化热、定压比热容cp。

2.1 纯组分饱和蒸汽压的模拟计算

图1 H2饱和蒸气压模拟结果对比

图2 N2饱和蒸气压模拟结果对比

图3 CO饱和蒸气压模拟结果对比

图4 AR饱和蒸气压模拟结果对比

图5 CH4饱和蒸气压模拟结果对比

2.2 纯组分汽化热的模拟计算

由于操作温度高于H2的临界温度，因此不存在H2液化的现象，考察的组分不包括H2。

图6 N2气化潜热模拟结果对比

图7 CO气化潜热模拟结果对比

图8 AR气化潜热模拟结果对比

图9 CH4气化潜热模拟结果对比

从图1～图9可以看出，PR方程用于饱和蒸气压和气化潜热的模拟结果与文献数据吻合良好。

2.3 纯组分定压比热模拟结果对比

图10 H2定压比热容回归结果对比

研究发现，采用PR方程计算的过程中，H2的定压比热cp在低温下存在较大的偏差。当采用RK-ASPEN、PR-BM热力学方程进行模拟计算，结果显示具有相同的偏差。这是由于理想气体定压比热偏大导致的，采用Aspen Plus的Data Regression功能对H2的理想气体定压比热容进行回归计算。

理想气体热容公式如下：

(11)

式(11)中的为理想气体定压比热，C1i～ C6i为多项式系数。

从表1中可以看出，经过数据回归后的定压比热与文献数据比较接近，可以用于指导工程设计。

表1 H2比热容的回归 p=0.1MPa

图11 N2定压比热容模拟结果对比

图12 CO定压比热容模拟结果对比

图13 AR定压比热容模拟结果对比

图14 CH4定压比热容模拟结果对比

3 二组元相平衡计算

图15 N2-CO相平衡数据对比(T=83.82K)

从图15中可见，低压下CO-N2组成模拟结果与文献数据有一定的偏离。回归所得二元交互参数如下。

表2 回归运算对比结果

图16 N2-CH4相平衡数据对比(T=90.67K)

图17 N2-AR相平衡数据对比(T=83.82K)

从表2可看出，模拟计算得到的压力比文献数据稍低，对于相同的液相组成，模拟计算得到的气相组成则稍高，可以满足工程设计的需要。

表3 H2与N2的气液平衡模拟结果对比表

4 三组元相平衡计算

借助Aspen Plus中的flash模块可以完成三元相平衡数据的研究。设定Flash模块的温度压力为固定值，调整进料组成，根据相率可以得到组成恒定的气液相平衡组成。依据此得到的三元相平衡数据与文献数据对比。

图18 H2-N2-CO的三组元相平衡数据(T=83.15K,p=3.45MPa)

5 结论

本文借助Aspen Plus对PR方程用于液氮洗工艺中相关组分的物性方法进行模拟计算。通过对H2的定压比热回归运算以及N2-CO的相平衡数据回归修正相关物性参数。经过修正后的PR方程在计算液氮洗物系的三元相平衡数据上具有良好的吻合度，工程上可用修正过的PR方程进行低温液氮洗工艺过程模拟研究。