硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定测定铜精矿中铁的不确定度评定

白晓贺

(江西铜业集团公司贵溪冶炼厂中心化验室，江西 贵溪 335400)

1 实验试剂

1.1 重铬酸钾标准滴定溶液

1.1.1 配制及滴定重铬酸钾标准滴定溶液

1.1.1.1 配制：称取2.5克重铬酸钾，溶于1000mL水中摇匀。

1.1.1.2 标定：量取35.00 mL或40 mL配制好了的重铬酸钾溶液，置于碘量瓶中，加2g碘化钾及20 mL硫酸溶液(20%)，摇匀，于暗处放置10 min。加150 mL水(15)，用硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(Na2S2O3)=0.1 mol/L]滴定，接近终点时加2 mL淀粉指示液(10 g/L)，继续滴定至溶液由蓝变为亮绿色。同时做空白试验。计算重铬酸钾标准溶液的浓度：

式中：v1-标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)；

v2-空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)；

c1-硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V-重铬酸钾溶液体积，单位为毫升(mL)。

1.2 盐酸(ρ=1.19 g/mL)

1.3 硝酸(ρ=1.42 g/mL)

1.4 硫酸(1+1)

1.5 溴

1.6 硫磷混酸溶液：将150 mL硫酸在搅拌下慢慢加入700 mL水中，冷却后加入150 mL磷酸，用水稀释至1 L，混匀。

1.7 硼氢化钾溶液(20 g/L)：称取2.0 g硼氢化钾于200 mL的烧杯中，加100 mL水溶解，现配现用。

1.8 二本胺磺酸钠指示剂(5 g/L)：称取0.5 g溶于100 mL水中，加2滴硫酸。

1.9 氟化氢铵

1.10 硫酸铜溶液(50 g/L)：称取5 g硫酸铜于200 mL的烧杯中，加100 mL水溶解。

2 试验步骤

2.1 样品的称量、溶解及测定

2.1.1 用电子天平称取铜精矿样品0.2000 g试样于500 mL的烧杯中，少量水润湿，加0.1 g氟化氢铵(1.9)，加10 mL浓盐酸(1.2)低温加热数分钟，再加5 mL硝酸(1.3)，0.5mL溴，蒸至近干，加(1+1)硫酸(1.4)10 mL，冒烟蒸至1-2 mL，取下，冷却。

2.1.2 用水吹洗50 mL，加热至可溶性盐类溶解完全。铜含量低的样品补加硫酸铜溶液(1.10)，滴加硼氢化钾溶液(1.7)至黄色，放置使溶液黄色消失，加15 mL硫磷混酸(1.6)，3滴二苯胺磺酸钠为指示剂(1.8)，以50 mL A级滴定管用重铬酸钾标准溶液准确滴定。

2.2 不确定度数学模型

M——铁元素的相对原子质量；

C——重铬酸钾标准溶液的浓度(mol/L)；

V——滴定时标液消耗的体积(mL)；

m——样品的称样量(g)。

2.3 引入不确定度的因素

1、称取样品的量及称取过程；2、小号标准溶液的体积；3、容量瓶；4、移液管；5、标准溶液的浓度。

2.4 不确定度的分量评定

样品铁含量测量重复性f标准不确定度见下表：

表1 2019年6月德兴铜精矿内控样9次结果，%

极差法计算不确定度分量：

2.4.1 称取样品重量的不确定度分量Ub(m0)

其相对标准不确定度Ub(m0)：

2.4.2 标准溶液消耗体积的不确定度分量Ub(V)

2.4.2.1 滴定管的允差所引起的不确定度分量Ub1(V)

其相对标准不确定度Uc1(V)为：

2.4.2.2 读数视差引起的不确定度分量ub2(V)

对滴定管读数产生的不确定度用A类方法评定，让15人读同一消耗体积，其读数如表2。

表2 15人读同一消耗体积值，mL

利用贝塞尔公式计算其标准偏差

2.4.2.3 温度系数引起的不确定度分量ub3(V)

标准不确定度ub3(V)为：

2.4.2.4 体积合成标准不确定度ub(V)

体积测量的不确定度分量是独立的，所以

相对合成标准不确定度：

2.4.3 移液管引起的不确定度uc(V)

根据吸量管检定规程(JJG196-2006常用玻璃器具)，100 mL吸量管(A级)所允许的误差为±0.08 mL。所以其标准不确定度uc1(V)为：

其相对标准不确定度uc(v)为：

2.4.4 容量瓶允差引起的不确定度分量ud(V)

根据容量瓶检定规程《JJG196-2006常用玻璃器具》，1000 mL的A级容量瓶允差为±0.40 mL。则其区间半宽度为a1(V)= 0.40mL，读数时其服从三角分布，包含因子k1(V)=则其标准不确定度ud1(V)为：

其相对标准不确定度ud(V)表示为：

2.4.5 标准滴定溶液浓度c(1/6K2Cr2O7)不确定度分量uc(c1/6K2Cr2O7)

标准滴定溶液浓度C的区间半宽度a = 0.00003 mol/L，包含因子为2，呈正态分布，则标准滴定溶液浓度的不确度ub(c1/6K2Cr2O7)为：

相对标准溶液浓度uc(c1/6K2Cr2O7)：

2.5 硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定测定铜精矿中铁的合成不确定度

u′c(Fc)=[Uc(C1/6K2Cr2O7)2+Uc(Frep1)2+Ub(m0)2+Ub(v)2+Uc(v)2+Ud(v)2]1/2=[(0.0003)2+(0.0022)2+(0.00041)2+(0.0014)2+(0.00033)2+(0.000163)2]1/2=0.002631

硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定测定铜精矿中铁合成标准不确定度uc(Fe)为：

uc(Fe)=u′c(Fe)×Fe%=0.002631×27.78%=0.0731%

2.6 硼氢化钾还原法测定铁的扩展不确定度 U(Fe)

uc(Fe)=k·Uc(Fe)=2×uc(Fe)=0.146% (k95=2)

2.7 不确定度评定表达

Fe(%)=(27.78±0.146)%

2.8 硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定测定铜精矿中铁的不确定贡献，见表3：

表3 硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定测定铜精矿中铁的不确定贡献

3 结论

由以上评定过程可以看出：JC/GYHYC125化学分析方法中硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定测定铜精矿中铁的合成不确定度评定主要来源于铁含量的测量重复性、标准溶液消耗体积、移液管移取体积及标准溶液浓度时引入的不确定度，而其他因素引入的不确定度可忽略不计。