CO2 与H2O 对煤炭急速气化反应活性的影响分析

王倩倩，李治刚,2,，郭红光，王明远，佐佐木久郎

（1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原030024；2.辽宁工程技术大学，辽宁 阜新123000；3.九州大学 地球资源系统工程，日本 福冈819-0395）

工业革命以来，全球自然生态系统因大量温室气体排放而产生了以变暖为主要特征的显著变化，严重影响着人类社会的生存和发展。2017 年我国CO2的排放量超过105 亿t，占全球的32%左右[1]，其中煤炭燃烧所产生的CO2排放占60%左右[2]。据国际能源机构资料显示，自1985 年以来，中国一直是世界领先的煤炭生产国，2018 年煤炭总产量35.5 亿吨，接近全球的1/2[3]。近年来，火力发电厂的高效清洁燃煤技术面临着2 大挑战：较高的热效率和碳捕集技术[4-5]。而提高煤炭资源的利用率也是变向的缓解节能减排的压力[6]。当前，碳捕集、利用与封存技术（CCUS）是一项新兴的、可实现化石能源大规模低碳利用的技术，既节能环保还能有效提高能源利用率，在发展新能源、可再生能源的同时增加碳汇，是未来减缓CO2排放的重要技术选择[7]，而煤气化联合循环发电（IGCC）协同CCUS 被认为是未来火力发电厂最理想的选择之一[8-10]。作为排放大量CO2的固定来源，燃煤发电厂是装载CO2捕集系统的最佳选择，可分为3 类：燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃料策略[11-13]。作为未来零排放的无氮燃煤电厂，最为人熟知的富氧燃料与O2/CO2气化燃烧技术相对于燃烧前捕集来说更有实现CO2分离与捕集的前景[14-16]。目前燃煤电厂正在致力于开发用于碳捕集与封存的CO2煤气化和氧燃料燃烧创新技术，为了更好的对该技术进行研究，了解在各种加热温度条件下以及富集CO2气体环境中煤气化的化学特性，尤其是对于未来煤气化发电技术来说，在这种气体环境中煤样的气化反应特性需要进一步的研究探讨。当前，国内外学者均对此开展了大量研究[17-23]，探讨了水蒸气对褐煤气流床气化的影响。但这些研究均受限于一定的温度梯度，在煤气化的过程中未避免煤的缓慢氧化所造成的影响，同时没有就水对煤气化反应活性的影响机理进行研究与分析。实验利用具有较高升温速率的CO2气体激光束对煤样进行了急速加热气化，缩短了煤样的升温时间，弱化了煤样的缓慢氧化条件，并使用气体检测仪对气化产物进行了监测与分析，重点研究了水对煤气化反应活性的影响，为富集CO2气体环境下煤气化效率的提高以及H2O 对煤气化的激励作用提供了依据。

1 实验装置与进程

1.1 煤 样

实验选用大同塔山煤矿的典型煤粉进行了实验，该煤样取自8103 工作面，其质量以放入试样的容器容积为准，质量约为30 mg，粒度为0.25～0.5 mm，煤样工业分析和元素分析见表1[24]。在煤样的加热过程中，由于使用气体监测仪监测到了碳氢化合物（HCs），因此为了研究水对煤气化反应活性的影响，在煤样中加入了一定量的水，使之形成了煤水混合物，其中水占煤样总质量的30%；并对煤水混合物进行了实验研究，将结果与未处理过的干燥煤样进行了对比与分析。实验所用煤样示意图如图1。

表1 煤样的工业分析与元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal samples

图1 实验所用煤样示意图Fig.1 The photoes and schematic figures of tested samples

水对煤气化和燃烧的预期作用是通过水蒸发吸收热量来降低煤表面的温度，同时促进水蒸气与煤在快速加热后产生的气体之间的化学反应来进行的。实验所用的煤样中加入水进行搅拌后，由于要保证煤样总量为30 mg，加入水10 mg，因此相对于未处理过的干燥煤样来说，只需加入20 mg 的煤样即可，其中碎煤的厚度大约为1.5 mm，占到了容器高度的3/5。从图1（b）可以看出，该实验所用的煤样在经过水搅拌后，水滴不规则地覆盖在煤样表面，水滴层的厚度大约为0.5 mm，占整个容器高度的1/5。在煤样加热过程中，蒸发10 mg 的水需要25 J 的能量，这就相当于在12.5 s 时，使用2 W 功率的激光对煤样进行加热，并产生了12.4 mL 的蒸汽。

1.2 化学反应机理

通常煤燃烧与气化过程中的化学反应有2 种：气化反应与燃烧反应。其中煤的气化反应分为2 个不同的步骤：①在最高温度为1 200～1 500 ℃时对原煤进行快速加热以使原煤脱挥发分；②炭的气化反应。一般，煤的燃烧和气化过程是由以下反应来定义的[25-27]：

1）燃烧反应：

2）气化反应：

3）氢化反应：

4）水煤气变换反应;

5）甲烷化反应:

反应式（1）、式（2）、式（7）、式（8）是放热过程，反应式（3）～式（6）是吸热过程。从上述反应中可以看出煤基质中的碳与氧反应会产生CO 或CO2，但主要产生CO 还是CO2目前仍然有着许多争议。一般来说，随着温度的升高和压力的减小，CO/CO2生成物的比例不断增大，在反应温度超过1 030 ℃时，CO 是主要的气体产物[28]。

1.3 实验装置

实验装置测量原理图如图2。从图2 中可以看出，实验是在注入CO2与O2混合气的玻璃容器内进行的，在容器底部的两侧位置分别用来连接实验管路，以便利用气泵进行循环气体流动，创造良好的实验环境；此外，在容器的底部设置有瓷制圆盘，用来放置煤样。

图2 实验装置测量原理图Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus for measurements

1.4 实验程序

实验利用上述装置对煤样进行分析与研究，通过控制CO2激光加热装置的激光功率为5～10 W 来改变升温速率，并在100～1 000 °C/min 的条件下对煤样进行急速加热气化，加热时间为2 min。其中反应容器内的O2浓度是通过循环流动系统中CO2气体的注入速率来控制的，且注入反应容器内的气体与循环系统中的气体混合均匀后一起供给容器底部的实验煤样。此外，煤样急速加热气化后产生的气体也会在气泵的作用下相继进入到CO 和O2检测器中进行检测，以分析气体产物的变化。煤样快速加热实验分析程序如图3。

图3 煤样快速加热实验分析程序Fig.3 Procedures of experimental analysis by rapid heating

2 实验结果

2.1 富集CO2 和富集N2 气氛下煤样的实验

实验采用CO2气体激光束对煤样进行急速加热气化，加热2 min，激光束的加热功率为1～10 W（对应的煤样温度为100～1 000 ℃），气体流速为40～80 mL/min，其中反应容器内的O2浓度是通过改变CO2和N2的注入量来控制的，最终形成反应容器内O2浓度为10%。在整个实验过程中，煤粉是在常压下的玻璃容器内进行加热的，其中反应环境中的O2是通过空气获得的，使反应容器内的气体组成为CO2∶50%，N2∶40%，O2∶10%。

2.1.1 失重率结果

不同气体注入环境下煤样的失重率比较如图4。从图4 可以看出，在反应容器中注入空气后，煤样的失重率会随着温度的升高而呈现线性上升的趋势，且失重率高于富CO2和富N2气体环境下的煤样。同时当反应容器内的温度高于300 ℃时，富CO2环境下煤样的失重率要明显高于富N2环境下煤样的失重率。从这一结果可以看出，在富CO2环境下，煤气化反应活性提高，促进了煤的转化强度，这也表明了氧燃烧或者CO2/O2燃烧技术的可行性。因此利用循环气（主要是CO2）携带的热量来控制煤气化温度，增加CO2浓度并弥补缺失N2的体积，激励煤气化反应活性，促进煤的转化是可能实现的。

图4 不同气体注入环境下煤样的失重率比较Fig.4 Comparison of weight reduction ratio with different gases injection

2.1.2 气化产物结果

由以上分析可知，富集CO2环境相比较另2 种环境更能提高煤气化反应活性，因此为了进一步验证此结果，在O2/CO2和循环气的混合气体环境下使用煤粉进行气化实验时，利用气体监测仪对富集CO2环境下煤气化的产物CO 和碳氢化合物（HCs）进行了监测和分析。CO2和空气注入条件下产生的CO 和HCs 分别如图5 和图6。从图中可以看出，注入CO2后，随着激光功率的增加，煤样获得了更高的气化温度，产生了更多的CO 和HCs，同时在同等功率下，富CO2环境（低O2浓度）产生的CO 和HCs 明显高于空气环境，因此可以得出富CO2环境和高激光功率对煤气化的反应活性有显著的促进作用。

图5 CO2 和空气注入条件下所产生的CO 气体Fig.5 CO gas generation by CO2 and air injection

2.2 富集CO2 气体环境下煤水混合物的实验

图6 CO2 和空气注入条件下产生的HCsFig.6 HCs generation by CO2 and air injection

为了进一步研究煤样在富集CO2气体环境下的气化特性，使用不同激光束功率对煤样气化燃烧的化学特性做了分析，在该实验中，所用的煤样是经过水搅拌之后的煤水混合物，其中水的质量占煤样总质量的30%～35%。实验条件为：CO2激光束功率设置为2.5～10 W，气体流量为40～80 mL/min；通过注入的CO2来控制反应容器内的O2浓度，以使反应环境内的气体组成分别为5%O2、20%N2、75%CO2和10%O2、40%N2、50%CO2，加热时间为2 min。

不同煤样和气体环境的失重率的比较如图7。从图7 可以看出，煤水混合物的失重率明显高于相同实验条件下未处理煤样（干燥煤样）的失重率，这是因为水蒸气参与了煤与O2/CO2气体之间的化学反应，并对这些反应起到了一定的增强作用，从而促进了煤的转化。

图7 不同煤样和气体环境的失重率的比较Fig.7 Comparison of weight reduction ratio with different coal samples and gases injection

当CO2气体激光束加热功率为10 W 时，对不同氧浓度条件下煤水混合物以及干燥煤样进行急速加热气化2 min 后，在不同气体注入条件下CO 和HCs 气体生成量如图8、图9。

图8 不同气体注入条件下CO 气体生成量Fig.8 CO gas generation with different samples and gases injection

与相同实验条件下未处理煤样急速加热气化后CO 和HCs 气体生成量进行对比可知，煤水混合物气化后的CO 气体生成量相对减少，HCs 生成量相对增加。在氧浓度为10%的条件下，煤水混合物和干燥煤样所产生的CO 气体产量均小于氧浓度为5%时CO 气体生成量。这是因为在低浓度氧气条件下，CO 化学反应活性较高，有利于CO 气体生成（式（2）和式（3））。而相同氧气浓度条件下，煤水混合物气化后的HCs 气体生成量明显高于干燥煤样。这一结果进一步表明水蒸气参与了煤与O2/CO2混合气之间的化学反应，并提高了HCs 反应活性，但弱化了CO 气体生成量（式（7））。实验结果表明，CO 气体的产量主要受氧气浓度影响，而HCs 气体的产量则主要受水的影响。

3 结 论

1）CO2富集环境相比较于N2富集环境更有助于激励煤气化反应活性，促进煤的转化。

2）煤水混合物气化后的CO 气体生成量相对减少，HCs 生成量相对增加。说明水蒸气参与了煤与O2/CO2混合气之间的气化燃烧反应，促进了甲烷化反应与水煤气变换反应的进一步进行。结果表明CO 气体的产量主要受氧气浓度影响，而HCs 气体的产量则主要受水的影响。

3）基于上述实验结果可知，在煤气化过程中用CO2和水蒸气来代替N2既有可能实现更高的气化效率，更有利于CO2的捕集。