用常压酸浸—溶剂萃取法从硫锰废渣中回收锰钴镍试验研究

叶有明，谢雪珍，农永萍

(广西科技师范学院，广西 来宾 546199)

目前，广西电解锰企业的生产原料主要是低品位氧化锰矿石，杂质含量较高，电解废渣(硫锰净化废渣)中含有锰、镍、钴等有价金属，其中钴、镍含量高于自然钴镍矿石中钴、镍含量，且废渣量大，所以，研究从此废渣中回收钴、镍有重要意义。目前，从各种物料中浸出钴、镍的方法主要有硫酸法、氯气法、混酸法、火湿联合法等[1-6]。用硫酸浸出[7-15]成本低、能耗低、工艺简单，是目前研究最多、也最易实现工业化的方法，但其存在浸出时间长、效率低、钴镍硫化物难以浸出、硫易变成硫化氢逸出等问题。针对这些问题，试验提出废渣中加入铁粉和二氧化锰并以硫酸快速浸出工艺，控制硫化氢的产生并缩短浸出时间，提高锰、钴、镍金属浸出率，最后采用溶剂萃取法从浸出液中分离锰、钴镍，实现钴、镍综合回收。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

试验原料：硫锰废渣，取自柳州桂柳化工有限公司，化学组成见表1。

表1 硫锰废渣的化学组成 %

试验主要试剂：浓硫酸，二氧化锰，铁粉，氨水，P204，P507，磺化煤油，均为分析纯。

1.2 主要仪器

pH计，集热式恒温加热搅拌器，X’pert High-Score型X射线衍射仪，Thermo Fisher ICAP-7200型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，AA-6300C型原子吸收光谱仪。

2 试验原理与方法

2.1 浸出和固硫

硫锰废渣中的部分锰和钴、镍主要以硫化物形式存在，在硫酸作用下发生如下反应：

在硫酸浸出液中加入铁粉和MnO2，使溶液中产生Fe3+；反应中产生的H2S来不及逸出就被Fe3+氧化为单质硫，Fe3+被还原为Fe2+；Fe2+继续与MnO2反应生成Fe3+，使溶液始终保持较高的氧化性和一定酸度，维持浸出反应。反应式如下：

2.2 萃取分离锰、钴、镍

除铁：萃取前用碳酸钙调节浸出液pH至4，使Fe3+形成氢氧化铁沉淀去除，酸性变弱后碳酸钙不再溶解，而引入的Ca2+易于形成沉淀除去。反应式如下：

除钙：萃取前用MnF2除去引入的Ca2+。常温时MnF2的溶解度为1.06 g/100 mL水，而氟化钙溶度积KSP=2.7×10-11，可利用二者的溶解度差异除钙。反应式如下：

。

萃取：P204和P507均为酸性萃取剂，其活性氢与金属离子进行离子交换，形成较为稳定的金属螯合物。P204在一定pH条件下优先萃取锰，萃余液继续用P507萃取钴。P204和P507对金属离子的萃取顺序[16]为Fe3+>Mn2+>Co2+>Ni2+，且受pH影响很大，所以通过控制溶液酸度可实现锰、钴、镍的有效分离。反应式为：

萃取，

反萃取，

式中：HA—P204或P507；M2+—金属离子。

2.3 试验方法

浸出：准确称取10 g硫锰废渣于200 mL烧杯中，加入适量二氧化锰和铁粉，混匀后加入硫酸，安装吸收装置吸收H2S气体，水浴控温，搅拌浸出。浸出后过滤，洗涤，干燥，测定滤渣和浸出液中锰、钴、镍质量，计算金属离子浸出率。

(1)

式中：m1—浸出前废渣质量，g；m2—浸出后废渣质量，g；w1—浸出前废渣中金属质量分数，%；w2—浸出后废渣中金属质量分数，%；η—金属离子浸出率，%。其中，锰浸出率为扣除MnO2加入量后的浸出率。

除杂、萃取：加入碳酸钙调节浸出液pH至4，过滤；滤液中加入MnF2除钙，用硫酸和氨水调pH；加入萃取剂，搅拌混匀10 min，分离；检测水相中金属离子质量浓度，计算萃取率。

(2)

式中：E—金属离子萃取率，%；ρ0—初始金属离子质量浓度，g/L；V0—初始溶液体积，L；ρ1—萃余水相中金属离子质量浓度，g/L；V1—萃余水相体积，L。

3 试验结果与讨论

3.1 MnO2用量对固硫效果的影响

硫锰废渣质量10 g，加入1.5 g铁粉和过量MnO2。根据反应式，处理10 g锰渣约需MnO21.1 g，为保证固硫效果，加大MnO2用量，按理论量1.1～1.4倍加入。按液料体积质量比4 mL/g加入1 mol/L硫酸溶液，水浴温度70 ℃，搅拌时间1 h。浸出完成后，取出气体吸收瓶，用碘量法测定H2S质量。MnO2对固硫效果的影响试验结果见表2。

表2 MnO2对固硫效果的影响

由表2看出：随MnO2用量增加，H2S逸出量减少；MnO2用量大于理论量的1.2倍时，无H2S逸出。综合考虑，确定MnO2过量系数为理论量的1.2倍，即10 g电解锰净化渣添加MnO21.32 g。

3.2 从废渣中浸出锰、钴、镍

硫锰废渣质量10 g，加入1.5 g铁粉和1.32 g MnO2，按液料体积质量比4 mL/g加入硫酸溶液，水浴控温70 ℃，搅拌浸出1 h,硫酸质量浓度对Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 硫酸浓度对Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影响

由图1看出，随溶液酸度升高，Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率先提高后趋于平稳。硫酸主要溶解硫化锰、硫化钴和硫化镍，随酸度升高，硫化钴和硫化镍溶解率提高；硫酸浓度提高到一定时，硫化钴和硫化镍基本溶解完全。考虑成本及设备要求，确定适宜的硫酸浓度为0.54 mol/L。

3.2.2 液料体积质量比对浸出的影响

硫锰废渣质量10 g，加入1.5 g铁粉和1.32 g MnO2，水浴控温70 ℃，搅拌浸出1 h，硫酸浓度为0.54 mol/L，液料体积质量比对Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 液料体积质量比对Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影响

由图2看出，随液料体积质量比升高，Co2+、Ni2+浸出率先快速提高后趋于稳定。在酸浓度不变条件下，随硫酸用量增加，液料体积质量比增大，有利于金属浸出；当硫酸用量达到一定后，Mn2+、Co2+、Ni2+浸出已达最佳；继续增大硫酸用量，Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率变化不大。考虑成本等问题，确定适宜液料体积质量比为5 mL/g。

3.2.3 浸出温度对浸出的影响

硫锰废渣质量10 g，加入1.5 g铁粉和1.32 g MnO2，液料体积质量比5 mL/g，硫酸浓度0.54 mol/L， 水浴控温，搅拌浸出1 h，浸出温度对Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出温度对Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影响

由图3看出，随温度升高，Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率先大幅度提高，80 ℃后提高幅度变缓，90 ℃后趋于平稳。综合考虑，确定适宜浸出温度为90 ℃。

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3.2.4 浸出时间对浸出的影响

硫锰废渣质量10 g，加入1.5 g铁粉和1.32 g MnO2，液料体积质量比5 mL/g，硫酸浓度0.54 mol/L，水浴控温90 ℃，搅拌浸出，浸出时间对Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影响

由图4看出，随浸出进行,Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率先大幅度提高，1.5 h后趋于稳定，表明Co2+、Ni2+已基本浸出完全。综合考虑，确定适宜浸出时间为1.5 h，此时，Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率分别为89.20%、98.86%和98.16%。

3.3 浸出渣的组成

采用XRD对浸出前、后的渣样进行分析，结果如图5、6所示。可以看出，硫化钴和硫化镍的特征峰均消失，表明Co2+、Ni2+已全部浸出。

图5 浸出前渣样的XRD图谱

图6 浸出后渣样的XRD图谱

3.4 从溶液中萃取分离锰、钴、镍

3.4.1 浸出液pH对除铁的影响

浸出液用碳酸钙调节pH去除铁，试验结果如图7所示。

图7 浸出液pH对除铁的影响

由图7看出：随浸出液pH升高，铁去除率提高；pH大于3.5后，铁去除率变化不大；继续升高pH，Mn2+、Co2+、Ni2+会形成氢氧化物沉淀，造成不必要的损失。综合考虑，确定适宜浸出液pH为3.5。

3.4.2 除铁后料液pH对P204萃取锰的影响

浸出液除铁后，用P204萃取Mn2+。试验条件：有机相皂化率60%，有机相为30%P204+70%磺化煤油，Vo/Va=2/1，萃取10 min。除铁后料液pH对P204萃取Mn2+的影响试验结果如图8所示。

图8 除铁后料液pH对P204萃取Mn2+的影响

由图8看出，随除铁后料液pH升高，Mn2+、Co2+、Ni2+萃取率均逐渐提高。在一定范围内，pH越高，P204对金属离子萃取率越高[16]。pH大于4.0后，Mn2+萃取率提高非常缓慢，而Co2+、Ni2+萃取率还在继续升高。所以，适宜的除铁后料液pH=4.0，此时Mn2+萃取率为98.03%。

3.4.3 萃余水相pH对P507萃取钴的影响

浸出液除铁、P204萃取锰后，萃余水相继续用P507萃取钴。试验条件：P507有机相皂化率60%，有机相为30%P507+70%磺化煤油，Vo/Va=2/1，萃取10 min。萃余水相pH对P507萃取Co2+的影响试验结果如图9所示。

图9 萃余水相pH对P507萃取Co2+的影响

由图9看出：随萃余水相pH升高，Co2+、Ni2+萃取率提高；pH大于5.0后，Co2+萃取率提高缓慢。综合考虑，确定P507萃取Co2+时水相pH以5.0为宜，Co2+萃取率为86.80%。

3.4.4 相比对P507萃取钴的影响

试验条件：507有机相皂化率60%，有机相为30%P507+70%磺化煤油，水相pH=5.0，萃取10 min。Vo/Va对P507萃取Co2+的影响试验结果如图10所示。

图10 Vo/Va对P507萃取Co2+的影响

由图10看出：随Vo/Va增大，Co2+、Ni2+萃取率均提高；Vo/Va大于1/3后，Co2+萃取率基本不变。综合考虑，确定P507萃取Co2+时，Vo/Va以1/3为宜，此时Co2+萃取率为88.35%。

4 结论

用硫酸从硫锰废渣中浸出钴、镍、锰并以溶剂萃取法分离锰是可行的，适宜条件下，锰、钴、镍浸出率分别为89.20%、98.86%和98.16%，且浸出过程中无硫化氢逸出。浸出液用碳酸钙调节pH去除铁，然后用P204萃取锰、用P507萃取钴，可将锰、钴、镍分离，适宜条件下，锰、钴、镍回收率分别为87.44%、81.05%和83.17%。